废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法与流程

1.本发明属于磷酸铁锂电池技术领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂可作为锂离子电池的正极材料，磷酸铁锂具有资源丰富、成本低的优势，其制成的锂离子电池的充放电循环结构稳定、安全性好，无毒性对环境友好。磷酸铁锂电池因其优异性能，目前已在电动汽车、储能电站、电子通讯等诸多领域被广泛地应用。目前磷酸铁锂电池的使用年限在3
‑
5年，被广泛使用的磷酸铁锂电池势必也会产生大量的废旧电池，这些退役的磷酸铁锂电池需要安全、绿色、高效的回收，其回收具有极大的回收和经济价值。如申请号为201510845201.6的中国发明专利，公开了一种废旧锂离子动力电池无害化综合回收利用方法，该方法将锂电池包拆解分选后，进行电池放电、破碎拆解，再通过加热炉进行热处理，得到正负极片，分开后分别打粉，再对得到的磷酸铁锂正极粉进行修复，实现循环利用。但是目前对于磷酸锂电电池的回收，只是将磷酸铁锂电池拆解回收后再修复成磷酸铁锂材料，或提炼成碳酸锂等原料，缺乏对废旧电池开展高附加值的深度回收。
3.石墨烯作为一种新型材料，自从问世以来，就由于其高强度、高韧性、高导电性和润滑性好的特点，广泛应用于能源、催化、化工等各个领域。石墨烯和磷酸铁锂电池复合，可提高材料的导电性，因而成为研究机构和企业研究开发的热点方向。如申请号为201711064492.0的中国发明专利，公开了一种石墨烯基磷酸铁锂复合材料，通过将锂源、磷源、铁源、石墨、插层剂与水混合，制备石墨烯浆料，水热后得到水凝胶，还原气氛下烧结得到石墨烯基磷酸铁锂复合材料，提高材料的电化学性能。再如申请号为201811603003.9的中国发明专利，公开了一种低成本高倍率的石墨烯基磷酸铁锂极片及制备方法，该方法将磷酸铁锂和聚偏氟乙烯干混后，加入到湿混后石墨烯导电浆料中，再进行高速分散，得到正极浆料再涂覆到铝箔上，得到石墨烯基的磷酸铁锂正极片，明显提升了材料的倍率性能。上述方法将石墨烯应用于制备磷酸铁锂电池复合，但并未有效回收利用废旧磷酸铁锂电池。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是：提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
6.步骤1、将废旧的磷酸铁锂电池放电，破碎拆解后得到正极片和负极片；
7.步骤2、将正极片和负极片分别进行破碎风选，从正极片中得到铝粉和磷酸铁锂，从负极片中得到铜粉和石墨粉；
8.步骤3、将磷酸铁锂在真空环境下通入惰性气体进行热处理，得到磷酸铁锂粉料；
9.步骤4、将磷酸铁锂粉料质量3
‑
10％的锂源加入到磷酸铁锂粉料中，混合后得到干
粉；
10.步骤5、将干粉，以及干粉质量1
‑
5％的分散剂和干粉质量1
‑
3％的石墨烯粉体加入到n
‑
甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后得到混合浆料；
11.步骤6、将混合浆料中的溶剂蒸发，再于惰性气氛中烧结，冷却，得到石墨烯基磷酸铁锂。
12.本发明的有益效果在于：本发明提供的从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，从废旧磷酸铁锂电池中回收磷酸铁锂，再与石墨烯共同用于制备石墨烯基磷酸铁锂材料，相较于传统方法，能够有效对废旧电池进行回收利用，降低原料成本，降低环境压力，且所得石墨烯基磷酸铁锂材料导电性好，倍率充放电性能优异。
附图说明
13.图1所示为本发明具体实施方式的从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法的流程图；
14.图2所示为本发明具体实施方式的从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法制备得到的石墨烯基磷酸铁锂制成的纽扣电池的倍率电化学性能测试图。
具体实施方式
15.为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
16.请参照图1所示，本发明的从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
17.步骤1、将废旧的磷酸铁锂电池放电，破碎拆解后得到正极片和负极片和包装材料；
18.步骤2、将步骤1所得正极片和负极片分别进行破碎风选，从正极片中得到铝粉和磷酸铁锂，从负极片中得到铜粉和石墨粉；
19.步骤3、将步骤2所得磷酸铁锂在真空环境下通入惰性气体进行热处理，得到磷酸铁锂粉料；
20.步骤4、将步骤3所得磷酸铁锂粉料质量3
‑
10％的锂源加入到步骤3所得磷酸铁锂粉料中，混合后得到干粉；
21.步骤5、将步骤4所得干粉，以及干粉质量1
‑
5％的分散剂和干粉质量1
‑
3％的石墨烯粉体加入到n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀后得到混合浆料；
22.步骤6、将步骤5所得混合浆料中的溶剂蒸发，再于惰性气氛中烧结，冷却至室温后，得到石墨烯基磷酸铁锂。
23.从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明提供的从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，从废旧磷酸铁锂电池中回收磷酸铁锂，加入锂源补充了回收的磷酸铁锂材料中缺失锂的问题，再与石墨烯共同用于制备石墨烯基磷酸铁锂材料，相较于传统方法，能够有效对废旧电池进行回收利用，降低原料成本，降低环境压力，且再与石墨烯共同制备所得石墨烯基磷酸铁锂材料时通过添加适当的分散剂，能够将石墨烯基材料均匀的分散，避免团聚，进而得到的石墨烯基磷酸铁锂材料制成的电池具有更好的导电性和
倍率充放电性能。
24.进一步的，所述步骤1拆解在氮气保护条件下进行。
25.进一步的，所述步骤1中将废旧的磷酸铁锂电池放电至2.0v以下。
26.从上述描述可知，通常要放电至0.5v以下才可进行拆解，通过在氮气保护条件下进行拆解，可只放电至2.0v以下。
27.进一步的，所述步骤3中热处理的温度为400
‑
600℃，时间为5
‑
10h。
28.进一步的，所述步骤3中惰性气体为氩气或氮气。
29.进一步的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂。
30.进一步的，所述分散剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐或十二烷基磷酸钠。
31.进一步的，所述步骤5中搅拌的速度为50
‑
500r/min。
32.进一步的，所述步骤6中将步骤5所得混合浆料升温至200℃保温3
‑
10h，收集蒸发的溶剂。
33.进一步的，所述步骤6中烧结的温度为700℃，时间为2
‑
5h。
34.实施例1：
35.从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
36.步骤1、将废旧的磷酸铁锂电池放电，然后放入破碎机中破碎拆解，得到正极片、负极片、隔膜和包装材料；隔膜和包装材料经风选和洗涤后可再次作为隔膜和包装材料使用；
37.步骤2、将步骤1所得正极片和负极片分别进行破碎风选，从正极片中得到铝粉和磷酸铁锂，从负极片中得到铜粉和石墨粉；
38.步骤3、将步骤2所得磷酸铁锂放入真空管式炉中，通入氩气，在氩气气氛下加热至400℃，保温10h，得到磷酸铁锂粉料；
39.步骤4、将步骤3所得磷酸铁锂粉料质量10％的碳酸锂加入到步骤3所得磷酸铁锂粉料中，混合后得到干粉；
40.步骤5、将步骤4所得干粉，以及干粉质量5％的羧甲基纤维素和干粉质量2％的石墨烯粉体加入到nmp中，500r/min搅拌均匀后得到混合浆料；
41.步骤6、将步骤5所得混合浆料升温至200℃保温5h，收集蒸发的溶剂，再于氩气气氛中于700℃烧结4h，冷却至室温后，得到石墨烯基磷酸铁锂。
42.将实施例1所得石墨烯基磷酸铁锂材料组装成纽扣电池，与普通磷酸铁锂制成的相同规格的纽扣电池的倍率性能进行测试，结果见图2所示，可以看出本发明制备得到的石墨烯基磷酸铁锂材料用于制备电池后，在大倍率(5c、10c电流)下充放电，容量更高，材料的倍率性能显著提升。
43.实施例2：
44.从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
45.步骤1、将废旧的磷酸铁锂电池放电，然后放入破碎机中破碎拆解，得到正极片、负极片、隔膜和包装材料；隔膜和包装材料经风选和洗涤后可再次作为隔膜和包装材料使用；
46.步骤2、将步骤1所得正极片和负极片分别进行破碎风选，从正极片中得到铝粉和磷酸铁锂，从负极片中得到铜粉和石墨粉；
47.步骤3、将步骤2所得磷酸铁锂放入真空管式炉中，通入氮气，在氮气气氛下加热至500℃，保温8h，得到磷酸铁锂粉料；
48.步骤4、将步骤3所得磷酸铁锂粉料质量7％的氢氧化锂加入到步骤3所得磷酸铁锂粉料中，混合后得到干粉；
49.步骤5、将步骤4所得干粉，以及干粉质量3％的聚丙烯酸盐和干粉质量3％的石墨烯粉体加入到nmp中，50r/min搅拌均匀后得到混合浆料；
50.步骤6、将步骤5所得混合浆料升温至200℃保温10h，收集蒸发的溶剂，再于氮气气氛中于700℃烧结5h，冷却至室温后，得到石墨烯基磷酸铁锂。
51.实施例3：
52.从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
53.步骤1、将废旧的磷酸铁锂电池放电，然后放入破碎机中破碎拆解，得到正极片、负极片、隔膜和包装材料；隔膜和包装材料经风选和洗涤后可再次作为隔膜和包装材料使用；
54.步骤2、将步骤1所得正极片和负极片分别进行破碎风选，从正极片中得到铝粉和磷酸铁锂，从负极片中得到铜粉和石墨粉；
55.步骤3、将步骤2所得磷酸铁锂放入真空管式炉中，通入氩气，在氩气气氛下加热至600℃，保温5h，得到磷酸铁锂粉料；
56.步骤4、将步骤3所得磷酸铁锂粉料质量3％的磷酸锂加入到步骤3所得磷酸铁锂粉料中，混合后得到干粉；
57.步骤5、将步骤4所得干粉，以及干粉质量1％的十二烷基磷酸钠和干粉质量1％的石墨烯粉体加入到nmp中，300r/min搅拌均匀后得到混合浆料；
58.步骤6、将步骤5所得混合浆料升温至200℃保温3h，收集蒸发的溶剂，再于氩气气氛中于700℃烧结2h，冷却至室温后，得到石墨烯基磷酸铁锂。
59.综上所述，本发明提供的从废旧电池中回收制备石墨烯基磷酸铁锂的方法，从废旧磷酸铁锂电池中回收磷酸铁锂，加入锂源补充了回收的磷酸铁锂材料中缺失锂的问题，再与石墨烯共同用于制备石墨烯基磷酸铁锂材料，相较于传统方法，能够有效对废旧电池进行回收利用，降低原料成本，降低环境压力，且再与石墨烯共同制备所得石墨烯基磷酸铁锂材料时通过添加适当的分散剂，能够将石墨烯基材料均匀的分散，避免团聚，进而得到的石墨烯基磷酸铁锂材料制成的电池具有更好的导电性和倍率充放电性能。
60.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。