钛硅分子筛负载氧化铁燃复合烧催化剂、制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料领域，涉及燃烧催化剂，具体涉及一种钛硅分子筛负载氧化铁燃复合烧催化剂、制备方法及应用。
背景技术：
：固体推进剂是导弹、卫星、空间飞行器、战术火箭武器和战略火箭武器等的主要动力源。作为各类弹箭的核心技术，固体推进剂在武器装备现代化建设中占有重要的地位。其在燃烧过程中释放出本身所具有的化学潜能，并通过火箭发动机转化为做功的动能，因此其性能的优劣直接影响了武器的生存能力和作战效能。性能调控是推进剂技术的核心，燃烧催化剂是调节与改善推进剂燃烧性能最常用的方法。在固体推进剂体系中添加燃烧催化剂可以起到调节燃速和降低压力指数的作用。因此不断探索制备新型高效燃烧催化剂，探究催化剂与固体推进剂燃烧性能的构效关系，最终获得性能优异的燃烧催化剂一直是各国从事材料合成及固体推进剂配方研究人员努力的方向。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种钛硅分子筛负载氧化铁燃复合烧催化剂、制备方法及应用，解决现有技术中的燃烧催化剂的制备方法使得氧化铁纳米颗粒分散度不足的技术问题。本发明还提供一种推进剂钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂，解决现有技术中的燃烧催化剂催化活性有待提高的技术问题。本发明还提供一种推进剂钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂的应用，解决现有技术中高氯酸铵热分解反应的温度高的技术问题。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：一种钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂的制备方法，该方法采用原子层沉积法将fe2o3沉积在钛硅分子筛基底表面形成铁钛硅复合催化剂。本发明还具有如下技术特征：该方法具体包括以下步骤：步骤一，将钛硅分子筛平铺在带有纱网多孔结构盖子的样品台上，并将该装有钛硅分子筛的样品台放于原子层沉积设备的反应腔中并密封，采取机械真空泵抽气将反应腔中的空气和水蒸气抽出；步骤二，通过加热带和电热套分别对原子层沉积设备的反应腔和装有前驱体二茂铁的容器进行加热，原子层沉积设备反应腔的温度为350℃～400℃，二茂铁容器的温度为90～100℃；步骤三，将惰性气体从原子层沉积设备的入口处通入反应腔中，并在出口处用机械泵对反应腔进行抽真空；步骤四，通过鼓泡的方式用惰性气体将二茂铁的蒸汽带入装有钛硅分子筛的反应腔中，使二茂铁蒸气分子在钛硅分子筛表面吸附；所用的惰性气体的流速为vfe，总载气流速为vall，注入时间为tfe；步骤五，用流速为vall的惰性载气通入反应腔中将钛硅分子筛表面物理吸附的二茂铁吹离钛硅分子筛表面，惰性载气的通入的时间为tpurge；步骤六，将流速为vo2的o2通入，同时其它路的载体总流速为vall，注入时长为to2，使氧气分子与钛硅分子筛表面吸附的二茂铁分子发生氧化还原反应；步骤七，用流速为vall的惰性载气通入反应腔中将钛硅分子筛表面产生的副产物和过量氧气分子的吹离钛硅分子筛表面，通入的时间为tpurge；步骤八，步骤四至步骤七为氧化铁沉积的一个周期。通过增加氧化铁沉积的周期数，控制不同氧化铁负载量，制备不同氧化铁周期数的ts-1@fe2o3-nc催化剂，即钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂；其中，nc为氧化铁沉积的周期数，n为个数，c为周期。步骤二中，原子层沉积设备反应腔的温度为350℃，二茂铁容器的温度为95℃。步骤三中，所述的反应腔抽真空后的压力稳定在0～200pa；步骤三和步骤四中，所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。步骤四至步骤七中，所述的载气流速vfe＝40ml/min、vo2＝25ml/min、vall＝100ml/min；所述的通入时间tfe＝100s，to2＝100s，tpurge＝100s。步骤八中，不同氧化铁周期数的ts-1@fe2o3-nc催化剂中，氧化铁沉积的周期数为5～75周期。所述的钛硅分子筛比表面积为300～450m2/g，钛硅分子筛的平均尺寸为200nm，平均孔径为0.45nm。一种钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂，其特征在于，所述的钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂采用如上所述的钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂的制备方法制得。如上所述的钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂用于推进剂中作为高氯酸铵热分解反应的催化剂的应用。所述的应用中，以占高氯酸铵的质量百分比计，钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂的加入量为10％，催化升温速率为10℃/min，测试温度范围为50～600℃。本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：(ⅰ)本发明的制备方法采用原子层沉积技术在钛硅分子筛上沉积氧化铁，氧化铁纳米颗粒高度分散，铁-钛-硅界面结构精确可控，环境绿色友好。本发明的制备方法制备过程简单方便，在原子层沉积合成条件温和，同时实验药品也均为实验室常见的药品。(ⅱ)本发明的燃烧催化剂，即钛硅分子筛沉积氧化铁催化剂相比于传统燃烧催化剂具有较高的催化活性。本发明的燃烧催化剂成本低，容易制备，重复性能好，价格低，大大降低了催化剂的制备成本，有很好的应用前景。(ⅲ)本发明的燃烧催化剂，将不同氧化铁沉积圈数的钛硅分子筛负载氧化铁催化剂应用于固体推进剂中主要功能材料高氯酸铵热分解的催化反应中，得到了非常好的催化结果，介于此，可以进一步佐证钛硅分子筛纳米材料与氧化铁复合物在固体推进剂中氧化剂高氯酸铵热分解的催化反应中具有极好的应用前景。(ⅳ)本发明的燃烧催化剂，能够降低高氯酸铵热分解反应的温度。具体的，本发明的钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂中：ts-1@fe2o3-5c使高氯酸铵的高温分解峰温提前到413℃；ts-1@fe2o3-10c使高氯酸铵的高温分解峰温提前到406℃；ts-1@fe2o3-25c使高氯酸铵的高温分解峰温提前到361℃；ts-1@fe2o3-50c使高氯酸铵的高温分解峰温提前到355℃；ts-1@fe2o3-75c使高氯酸铵的高温分解峰温提前到361℃。附图说明图1为钛硅分子筛的扫描电镜sem图。图2为钛硅分子筛的透射电镜tem图。图3为钛硅分子筛的透射电镜hrtem图。图4为ts-1@fe2o3-5c催化剂的透射电镜tem图。图5为ts-1@fe2o3-5c催化剂的透射电镜hrtem图。图6为ts-1@fe2o3-5c催化剂的edxmapping图，其中图a为stem，图b为fe的元素分布，图c为o的元素分布，图d为ti的元素分布，图e为si的元素分布。图7为ts-1@fe2o3-nc(n＝5,10,25,50,75)催化剂的xps图。其中图a为fe2p，图b为ti2p，图c为o1s，图d为si2p。图8为ts-1@fe2o3-nc(n＝5,10,25,50,75)催化剂催化高氯酸铵热分解的dsc数据图。图9为ts-1@fe2o3-nc(n＝5,10,25,50,75)催化剂催化高氯酸铵热分解的tg和dtg数据图，其中图a为tg数据图；图b为dtg数据图。以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。具体实施方式具有表面积大，丰富的孔结构的钛硅分子筛材料在推进剂燃烧催化剂中发挥着重要的作用。钛硅分子筛材料可在推进剂燃烧过程具有支撑作用，其丰富的孔结构有利于分解中间产物的迁移和分解最终产物的脱附，因而在燃烧催化中性能优异。在众多分子筛材料中，钛硅分子筛(ts-1)是一种成本极低的分子筛材料，具有较大的表面积，并且还具有丰富的孔结构。在传统的催化领域，钛硅分子筛得到了众多研究者的青睐，在燃烧催化领域也非常值得研究，因此是最有可能被广泛用作纳米复合燃烧催化剂的载体。纳米金属氧化物由于粒径小、表面原子数多、活性高等优点引起越来越多人的关注。借助先进的表面改性技术(原子层沉积，ald)将一种氧化物或多种氧化物精确负载在钛硅分子筛表面，借助钛硅分子筛的高比表面积能够克服纳米粒子团聚的问题。同时ald技术特有的薄膜厚度控制机制及优异的台阶覆盖率更有利于燃烧催化剂催化反应活性结构的精确构建，有助于推进剂燃烧反应机理的确定。因此深入开展基于原子层沉积技术的钛硅分子筛沉积氧化铁纳米复合材料的制备及其在燃烧催化应用研究，认识推进剂燃烧催化反应机理及催化剂与推进剂氧化性组分的相互作用规律，掌握影响钛硅分子筛纳米复合材料催化性能的关键影响因素，可以为发展实用型钛硅分子筛沉积氧化铁纳米复合燃烧催化剂提供实验基础和理论指导，具有非常重要的学术价值和应用前景。本发明中，钛硅分子筛比表面积为300～450m2/g，如图1至图3所示，钛硅分子筛的平均尺寸为200nm，平均孔径为0.45nm。遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。实施例1：本实施例给出一种钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂的制备方法，该方法采用原子层沉积法将fe2o3沉积在钛硅分子筛基底表面形成铁钛硅复合催化剂。具体的，该方法具体包括以下步骤：步骤一，将钛硅分子筛平铺在带有纱网多孔结构盖子的样品台上，并将该装有钛硅分子筛的样品台放于原子层沉积设备的反应腔中并密封，采取机械真空泵抽气将反应腔中的空气和水蒸气抽出；步骤二，通过加热带和电热套分别对原子层沉积设备的反应腔和装有前驱体二茂铁的容器进行加热，原子层沉积设备反应腔的温度为350℃，二茂铁容器的温度为95℃。步骤三，将流速为100ml/min的惰性气体从原子层沉积设备的入口处通入反应腔中，并在出口处用机械泵对反应腔进行抽真空；所述的反应腔抽真空后的压力稳定在0～200pa；所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。步骤四，通过鼓泡的方式用惰性气体将二茂铁的蒸汽带入装有钛硅分子筛的反应腔中，使二茂铁蒸气分子在钛硅分子筛表面吸附；所用的惰性气体的流速为vfe＝40ml/min，总载气流速为vall＝100ml/min，注入时间为tfe＝100s；步骤四中，具体的化学反应式如下：||-o*+fecp2→||-o-fecp+cp步骤五，用流速为vall＝100ml/min的惰性载气通入反应腔中将钛硅分子筛表面物理吸附的二茂铁吹离钛硅分子筛表面，惰性载气的通入的时间为tpurge＝100s；步骤六，将流速为vo2＝25ml/min的o2通入，同时其它路的载体总流速为vall＝100ml/min，注入时长为to2＝100s，使氧气分子与钛硅分子筛表面吸附的二茂铁分子发生氧化还原反应；步骤六中，具体的化学反应式如下：||-o-fecp+o2→||-o-fe-ox*+cp步骤七，用流速为vall＝100ml/min的惰性载气通入反应腔中将钛硅分子筛表面产生的副产物和过量氧气分子的吹离钛硅分子筛表面，通入的时间为tpurge＝100s。步骤八，步骤四至步骤七为氧化铁沉积的一个周期。通过增加氧化铁沉积的周期数，控制不同氧化铁负载量，制备不同氧化铁周期数的ts-1@fe2o3-nc催化剂，即钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂；其中，nc为氧化铁沉积的周期数，n为个数，c为周期。本实施例中，n＝5,10,25,50,75。以ts-1@fe2o3-5c催化剂为例，透射电镜tem图如图4所示，透射电镜hrtem图如图5所示，edxmapping图如图6所示，xps图如图7所示。从图4至图7可知，本实施例制得的产品即为ts-1@fe2o3-5c催化剂，即钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂。同时由图7中xps数据可以看出随着fe2o3沉积周期数的增加fe信号逐渐增强，ti和si的信号逐渐减弱，说明fe2o3沉积在钛硅分子筛表面，当周期数多时会将分子筛完全包覆。实施例2：本实施例给出一种钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂，所述的钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂采用实施例1中的钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂的制备方法制得。钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂用于推进剂中作为高氯酸铵热分解反应的催化剂的应用。具体的以占高氯酸铵的质量百分比计，钛硅分子筛负载氧化铁复合燃烧催化剂的加入量为10％，催化升温速率为10℃/min，测试温度范围为50～600℃。钛硅分子筛和ts-1@fe2o3-nc催化剂(n＝5,10,25,50,75)在推进剂中氧化剂高氯酸铵热分解反应中的催化性能：将5mg的钛硅分子筛或ts-1@fe2o3-nc催化剂与45mg超细高氯酸铵(ap)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，如图8和图9所示，采用热重法和差示量热法连用(tg-dsc)对其催化ap的性能进行测试，升温速率是10℃/min，测试温度范围为50-600℃。使用该钛硅分子筛催化ap热分解的高温分解峰温为420℃；使用ts-1@fe2o3-5c催化剂催化ap热分解的高温分解峰温为413℃；使用ts-1@fe2o3-10c催化剂催化ap热分解的高温分解峰温为406℃；使用ts-1@fe2o3-25c催化剂催化ap热分解的高温分解峰温为361℃；使用ts-1@fe2o3-50c催化剂催化ap热分解的高温分解峰温为355℃；使用ts-1@fe2o3-75c催化剂催化ap热分解的高温分解峰温为361℃。表1显示了本发明钛硅分子筛以及ts-1@fe2o3-nc催化剂(n＝5,10,25,50,75)催化剂催化ap分解的峰温。表1ts-1以及ts-1@fe2o3-nc催化剂催化ap分解的峰温催化剂催化剂与ap混合比例ap的高温分解峰温(℃)钛硅分子筛(ts-1)10％420ts-1@fe2o3-5c10％413ts-1@fe2o3-10c10％406ts-1@fe2o3-25c10％361ts-1@fe2o3-50c10％355ts-1@fe2o3-75c10％361不加催化剂(纯ap)0％438当前第1页12