一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法与流程

本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法。
背景技术：
：废锰液来源于镍钴生产企业中的p204萃取净化除杂工艺段，该工艺段将萃取到有机相中的杂质经过反萃取后得废液，其主要成分为锰元素，同时还有少量的铜、锌、钴和钙元素等。同时随着三元电池的退役，在拆解利用废三元正极材料，湿法处理回收镍钴锰锂过程中，也会形成废锰液；废锰液的回收利用亟待解决。现阶段我国的废锰液主要用于生产电池级硫酸锰；或以沉淀锰溶液形成锰渣，该再将锰渣转移至其他锰生产企业再处理。相关技术中电池级硫酸锰生产工艺流程如图1所示，在生产过程中会消耗大量的硫酸和液碱来进行萃取；该工艺操作时间长，生产成本高，生产效率不佳，仅作为环保配套项目。相关技术中锰废液沉淀法处理流程如图2所示，沉淀1吨锰需要约2吨的碳酸钠，还有后续的废水处理费用、人工、能源等，初步估算处理1吨的废锰金属价格在5000元左右；同时锰废渣仍需要后处理，造成消耗增加，生产效益低。相关技术对锰废料的整体利用率较低，辅料消耗高，导致生产效益低。因此需要一种锰利用率高且生产效益好的废锰液利用方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：一种锰废液回收利用的方法，该方法对锰元素整体利用率高且生产效益好。为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，包括以下步骤：s1、除钙：加热条件下调整废锰液ph为5.0～5.5，加入沉淀剂，除去固相杂质得粗制锰溶液；s2、还原：将锰粉添加至粗制锰溶液中，加热条件下调节ph为1.5～3.0，除去固相杂质得精制锰溶液；s3、沉淀：将硫化物添加至粗制锰溶液中，加热条件下调节ph为4.0～5.0，除去固相杂质得纯化锰溶液；s4、除氟：将铝盐ⅰ和沉降剂a添加至纯化锰溶液中，加热条件下调节ph为5.0～5.5，固液分离得硫酸锰溶液；s5、制备：将铝盐ⅱ、络合剂b和碱性物质添加硫酸锰溶液中，得成品液，将氧化剂通入成品液中，控制反应条件，即得羟基氧化锰。根据本发明的一些实施方式，所述除钙步骤中，加热温度为80～90℃，反应时间为2～5h。根据本发明的一些实施方式，所述除钙步骤中，还包含对液相进行取样分析。根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为氟化物；优选地，所述氟化物为氟化钠、氟化氨、氟化钾和氟化锰中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述氟化物为氟化锰。氟化锰减少了杂质离子(如钠离子、钾离子和铵离子等)的引入。根据本发明的一些实施方式，所述还原步骤中，加热温度为55～75℃，反应时间为3～6h。根据本发明的一些实施方式，所述还原步骤中，所述固相杂质主要成分为铜。锰粉作为还原剂，在强力搅拌的条件下，金属锰和溶液中的铜、锌、钴和镍等离子充分接触发生置换反应，除去溶液中的大部分金属离子。固相杂质中的铜，作为冶铜企业的原料。根据本发明的一些实施方式，所述硫化物包括硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化氢和硫化锰中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述硫化物为硫化锰和硫化氢中的至少一种。采用锰粉初步去除重金属，再采用硫化物深度去除重金属，使滤液中重金属含量大大降低，符合国家标准。根据本发明的一些实施方式，所述铝盐为硫酸铝和聚合硫酸铝中的至少一种。过量的铝离子实现对羟基氧化锰掺杂。根据本发明的一些实施方式，所述沉降剂a为聚丙烯酰胺。沉淀剂a对氟化铝有絮凝作用，加速氟离子的沉淀；沉降剂a与锰离子有络合作用，形成配合物降低了合成羟基氧化锰的氧化电位。根据本发明的一些实施方式，所述沉淀步骤中，加热温度为60～70℃，反应时间为2～5h。根据本发明的一些实施方式，所述除氟步骤中，加热温度为70～80℃，反应时间为2～5h。根据本发明的一些实施方式，所述络合剂b与硫酸锰溶液中锰元素的质量比为0.005～0.025:1。根据本发明的一些实施方式，所述铝盐ⅱ为硫酸铝和聚合硫酸铝中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述碱性物质为氢氧化钠。根据本发明的一些实施方式，所述络合剂b为柠檬酸和edta中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述碱性物质的浓度为4～10mol/l。根据本发明的一些实施方式，成品液中锰离子浓度为1～2.5mol/l。根据本发明的一些实施方式，所述成品液中铝离子与成品液中锰离子的质量比为0.01～0.05：1。根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂为氧气或空气；优选地，所述氧化剂为空气。根据本发明的一些实施方式，所述制备步骤中反应条件为：反应温度为50～70℃，反应ph为8～10，搅拌速度为200～300rpm，空气流量为35～55nm3/h。根据本发明的一些实施方式，所述制备步骤包含搅拌，所述搅拌速度为150～360rpm。根据本发明实施方式的利用废锰液制备掺铝型羟基氧化锰的方法，至少具有如下有益效果：本发明采用沉淀剂(如氟化锰)除钙，不引入新的重金属离子杂质，不影响锰溶液的品质；先通过沉淀剂去除钙离子，同时在后续工序处理其他杂质离子的过程中，进一步降低了溶液中钙离子浓度；在重金属除杂过程中，先选用锰粉置换溶液中重金属离子，将重金属离子转化为金属单质，同时锰粉置换过程中生成了锰离子，在不引入杂质离子的情况下，提高了溶液中锰离子的浓度；重金属离子的进一步沉淀选用硫化物，硫化物实现了重金属离子的进一步除杂，大大降低了溶液中重金属杂质离子，同时该过程硫化物消耗量少，生产成本低；选用铝盐和沉降剂a实现了氟离子的除杂，铝离子是后续掺杂的元素，沉降剂a实现了沉淀除氟和降低了生产羟基氧化锰的电位；巧妙利用了除杂的试剂和产品掺杂的结合，解决了除杂过程中试剂过量残存的问题，提升了产品的性能。附图说明图1为相关技术中电池硫酸锰生产的工艺流程图；图2为相关技术中锰废液沉淀法工艺流程图；图3为本发明实施例工艺流程图；图4实施例一制备的铝掺杂羟基氧化锰的sem图(1000×)；图5实施例一制备的铝掺杂羟基氧化锰的sem图(3000×)；图6实施例一制备的铝掺杂羟基氧化锰的sem图(10000×)；图7实施例二制备的铝掺杂羟基氧化锰的sem图(1000×)；图8实施例二制备的铝掺杂羟基氧化锰的sem图(3000×)；图9实施例二制备的铝掺杂羟基氧化锰的sem图(10000×)。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。本发明实施例一废锰液的主要成分如表1所示。表1本发明实施例一所选用废锰液的主要成分元素mnzncucaconimgfe含量(g/l)1002530.050.0150.010.0035本发明的实施例一为：一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，如图3所示，包含以下步骤：s1、沉淀除钙(净化a)：将废锰液加入到反应釜中，开启搅拌，温度控制在85℃，调整溶液ph值到5.3，加入氟化锰沉降剂，使溶液中ca元素浓度达到规定值(0.005g/l)，继续反应不小于2h，过滤分离，滤液陈化24h，陈化液精滤，得到粗制锰溶液；s2、锰置换沉淀(净化b)：将粗制锰溶液加入到反应釜中，开启搅拌，加热到60℃，调整溶液ph在1.8，逐渐加入锰粉，使溶液中cu元素达到规定值(0.1g/l)，继续反应2h，过滤分离，得到精制锰溶液；s3、硫化沉淀(净化c)：将精制锰溶液加入到反应釜中，开启搅拌，温度控制在65℃，调整溶液ph值到4.5，加入硫化氢沉降剂，使溶液中cu元素达到规定值(0.001g/l)，继续反应1h，过滤分离，得到纯化锰溶液；s4、除氟(净化d)：将纯化锰溶液加入到反应釜中，开启搅拌，温度控制在78℃，调整溶液ph值到5.3，加入聚合硫酸铝(氟元素与铝元素的质量比为1:2)和聚丙烯酰胺(al元素与聚丙烯酰胺的质量比为1000:1)，f离子达到规定值(0.005g/l)，继续反应2h，过滤分离，得到硫酸锰溶液，本实施例除氟完成后硫酸锰溶液成分如表2所示；表2本实施例除氟完成后硫酸锰溶液成分元素mnzncucaconimgfefal含量(g/l)1000.0010.0010.0080.0010.0010.0050.0010.011.46s5、制备：根据反应条件配入比例的硫酸铝和edta(mn元素与al元素质量浓度之比为58.3:1；mn元素与edta质量浓度之比为70.2:1)，硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液(质量浓度32％)加入到反应容器中，通入空气(流量为25nm3/h)，反应容器控制搅拌速度为230rpm，ph值为9.5，反应温度56℃，连续反应，当溶液中粒子的粒度达到规定值后(d50为10.5μm)，连续进入到陈化槽，固液分离，干燥、计量、包装，生产得到掺铝羟基氧化锰。本实施例制得掺铝羟基氧化锰质量指标见表3。表3本实施例制得掺铝羟基氧化锰质量指标从表3可以得出，实施例一制得掺铝羟基氧化锰的杂质含量低。本发明实施例二采用的废锰液的主要成分如表4所示。表4本发明实施例二所选用的废锰液主要成分元素mnzncucaconimgfe含量(g/l)1502.56.33.20.060.030.0130.005本发明的实施例二为：一种利用废锰液制备掺铝型电池级羟基氧化锰的方法，如图3所示，包含以下步骤：s1、沉淀除钙(净化a)：将废锰液加入到反应釜中，开启搅拌，温度控制在83℃，调整溶液ph值到5.3，加入氟化锰沉降剂，使溶液中的ca元素达到规定值(0.005g/l)，继续反应2h，过滤分离，滤液陈化24小时，陈化液精滤，得到粗制锰溶液；s2、锰置换沉淀(净化b)：将粗制锰溶液加入到反应釜中，开启搅拌，加热到60℃，调整溶液ph在1.8，逐渐加入锰粉，使溶液中cu元素达到规定值(0.1g/l)，继续反应2h，过滤分离，得到精制锰溶液；s3、硫化沉淀(净化c)：将粗制锰溶液加入到反应釜中，开启搅拌，温度控制在65℃，调整溶液ph值到4.5，加入硫化锰沉降剂使溶液中cu元素达到规定值(0.001g/l)，继续反应2h，过滤分离，得到纯化锰溶液；s4、除氟(净化d)：将纯化锰溶液加入到反应釜中，开启搅拌，温度控制为79℃，调整溶液ph值至5.2，加入聚合硫酸铝(氟元素与铝元素的质量比为1:2)和聚丙烯酰胺(al元素与聚丙烯酰胺的质量比为1000:1)，使溶液中f元素达到规定值(0.005g/l)，继续反应2h，过滤分离，得到硫酸锰溶液，本实施例除氟完成后硫酸锰溶液成分如表5所示；表5本实施例除氟完成后硫酸锰溶液成分元素mnzncucaconimgfefal含量(g/l)1510.0010.0010.0070.00130.00120.0060.00120.0121.57s5、制备：根据反应条件配入比例的硫酸铝和络合剂edta(mn元素与al元素质量浓度之比为58.3:1；mn元素与edta质量浓度之比为70.2:1)，硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液(质量浓度为32％)加入到反应釜中，通入空气(流量为25nm3/h)，反应釜控制搅拌速度220rpm，ph值9.6，反应温度60℃，连续反应，当溶液中粒子的粒度达到规定值后(d50为15.3μm)，连续进入到陈化槽，固液分离，干燥、计量、包装，生产得到掺铝羟基氧化锰。本实施例制得掺铝羟基氧化锰质量指标见表6。表6本实施例制得掺铝羟基氧化锰质量指标从表6可以得出，实施例二制得掺铝羟基氧化锰的杂质含量低。本发明实施例一和实施例二中未特别说明的ph调整过程，均采用常规方法及参数即可。本发明实施例一制得的羟基氧化锰不同倍率下的sem图见图4～6，从图4～6中得知本发明实施例一制得的羟基氧化锰为球状颗粒。本发明实施例二制得的羟基氧化锰不同倍率下的sem图见图7～9，从图7～9中得知本发明实施例二制得的羟基氧化锰为球状颗粒。本发明实施例的废锰液回收利用的方法，先用氟化物组合方式将溶液中的钙离子沉淀，将钙离子以氟化钙的形式从液相中移出；再选用锰粉置换除铜、锌、镍和钴等离子，实现金属离子的初步除杂和其他金属离子的回收，降低成本；初步除杂完成后，再选用硫化物将溶液中剩余的少量铜、锌、镍和钴离子以硫化物的形式从液相中移出，从而使溶液中重金属离子浓度大大降低，实现溶液的净化。若单独使用锰粉或硫化物来去除溶液中重金属离子，锰粉和硫化物的消耗极大；单独使用锰粉去除溶液中重金属离子时，使溶液中重金属离子达标，锰粉使用量为溶液中重金属物质的量的5～10倍，过量的锰粉会在固相中聚集，从而导致资源浪费；单独使用硫化氢去除溶液中重金属离子时，由于此时溶液中的锰离子浓度较高，会使溶液中锰离子与其他重金属离子共沉淀，从而导致硫化物的消耗量增加。本发明采用锰粉与硫化物组合的方式，锰粉只是用于初步除去大多数的重金属离子，消耗少，锰粉用量约为溶液中重金属物质的量的1～1.5倍，深度净化重金属采用硫化物，硫化物加入的总量少，引起的ph值变化小，形成与锰形成沉淀的机会少，消耗少；同时钠离子进入到溶液中对后面沉淀包覆的羟基氧化锰的影响较小。选用锰粉与硫化物组合除杂的方式，其优势在于可大大降低锰粉与硫化物的使用量，使生产成本大大降低；该方式是一种经济的组合，环保友好的方式。在将溶液中钙离子和重金属离子除杂完成后，溶液中还存在少量的氟离子杂质，氟离子对羟基氧化锰的电化学性能有较大的负面影响，故在制备羟基氧化锰前需将溶液中氟离子去除；本发明采用铝盐与沉降剂a相组合的方式来实现氟离子除杂，沉降剂a提高了氟离子除杂效果，减少了除杂时间，且对后工序没有影响；沉降剂a对氟化铝有絮凝作用，加速了氟离子的沉淀；沉降剂a与锰离子有络合作用，形成配合物降低了合成羟基氧化锰的氧化电位。络合剂b添加至氟离子除杂后的锰液后，氧化沉淀生产羟基氧化锰；络合剂b与锰离子有络合作用，降低了生产羟基氧化锰的氧化电位。铝掺杂的产品质量好，将该产品用于制备锰酸锂，可提高锰酸锂的容量和循环性能。综上所述，本发明生产方法的特点在于不利用萃取的方式净化和富集溶液，直接用化学组合的方法来净化溶液中的杂质，采用先除去钙离子后除重金属离子杂质的方式来实现阳离子除杂；相关技术中氟化物与钙形成沉淀需要陈化时间至少12h，而本发明方法沉淀不需要经过陈化工序，钙离子沉淀完成后直接固液分离，液相直接进入到还原和沉淀工序，在采用硫化物沉淀重金属离子过程中，该过程工艺条件也有利与钙和氟离子形成沉淀，附加达到陈化和进一步除去钙离子的效果。先除钙、再通过锰粉和硫化物组合除去重金属离子的净化方式，达到了废锰液除杂净化、产品生产技术和规划形成有机组合的目的；通过准确计量的方式控制锰组合液流量、碱液流量和空气流量，根据ph值变化自动调节碱流量方式来控制反应过程，根据反应条件自动控制反应体系温度，实现羟基氧化锰的品质可控。该方式结合了原料液特性来设计产品特性，既降低了工艺难度，又降低了生产成本，同时又使产品的特性得到充分体现。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12