本发明涉及电解金属锰阳极泥处理
技术领域：
，尤其是一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法。
背景技术：
：电解金属锰阳极泥是电解金属锰生产时电解液中少量mn2+在阳极板上放电生成mno2，积累在阳极板上形成的副产物。主要成分是mno2，还含有硫酸铵、fe、pb、se、co、ca、mg等杂质。由于阳极泥中含有pb、se、co、ca、mg等杂质，且电解锰阳极泥的矿物组成与结构复杂，其中的铅与锰的水合氧化物共生关系十分密切，大多数晶形发育不完善，因此采用机械分选方法不能提纯锰及回收铅，导致目前国内大多数生产厂家没有合适的方法进行回收利用，而是作为工业固体废物堆存或廉价出售，造成资源浪费和环境污染。有些阳极泥转售给锰合金生产企业，作为火法冶炼合金的原料使用，排放出的氨、氮、二氧化硫、二氧化硒、含铅烟雾等有害气体对空气造成了严重污染，同时也造成了一些原料的损失。据分析测试，阳极泥中mn含量42~55％左右，pb含量在5%左右，近年来，人们已经对电解锰阳极泥利用展开一系列研究，但仍存在转化率和回收率低、能耗高、工艺路线长、成本高、难以形成规模效益等问题，因此，如何高效快速处理阳极泥成为亟待解决的问题。技术实现要素：本发明公开了一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法，能高效快速去除阳极泥中的硫酸铵、钙、镁等杂质，再从阳极泥产品中还原浸出mn2+，制得高纯硫酸锰。为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：s1.电解金属锰阳极泥加入水清洗，过滤，清洗和过滤操作不重复或重复1~3次，得阳极泥一洗渣和阳极泥一洗液；s2.阳极泥一洗渣加入碳酸盐溶液清洗，过滤，得阳极泥二洗渣和阳极泥二洗液；s3.阳极泥二洗渣加入酸溶液清洗，过滤，得阳极泥三洗渣和阳极泥三洗液，所述阳极泥三洗渣低钙镁杂质含量的阳极泥；s4.阳极泥三洗渣用水清洗1~3次，过滤，得低钙镁、低酸含量的阳极泥；s5.将低钙镁、低酸含量的阳极泥加入水、硫酸，再加入还原剂，反应完成后，中和，结晶，结晶后的产品即为电池级高纯硫酸锰。进一步的，所述步骤s4过滤得的阳极泥终洗液返回至步骤s1替换水；和/或返回至步骤s2作为碳酸盐溶液的溶剂；和/或返回至步骤s3作为酸溶液的溶剂。进一步的，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。进一步的，所述酸溶液为无机酸或醋酸。所述无机酸可以为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或两种及以上的混合酸。进一步的，所述步骤s1中，电解金属锰阳极泥与水的固液比为1:2~10g/ml。进一步的，所述步骤s2中，所述碳酸盐溶液的质量百分数为1~40%，固液比为1:2~10g/ml；所述步骤s3中，酸矿比为0.005~0.1，固液比为1:2~10g/ml。进一步的，所述步骤s4中，电解金属锰阳极泥与水的固液比为1:2~8g/ml。进一步的，所述步骤s5中，还原剂为双氧水、葡萄糖、双氧水和葡萄糖、双氧水和糖蜜中的一种。更进一步的，当还原剂为双氧水时，双氧水的用量为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的0.5~2.0倍，温度控制在20~70℃；当还原剂为葡萄糖时，葡萄糖用量为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的15~90wt%，温度控制在70~100℃；当还原剂为双氧水和葡萄糖时，双氧水的用量为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的10~150wt%，葡萄糖用量为用量为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的10~50wt%，先加入双氧水，温度控制在20~70℃，反应完成后，再加入葡萄糖，温度控制在70~100℃；当还原剂为双氧水和糖蜜时，双氧水的用量为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的10~150wt%，糖蜜用量为用量为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的10~30wt%，先加入双氧水，温度控制在20~70℃，反应完成后，再加入糖蜜，温度控制在90~100℃。进一步的，所述步骤s5中，低钙镁、低酸含量的阳极泥与水的固液比为1:2~10g/ml，酸矿质量比为1:0.5~1.5。优选的，所述步骤s5中，所述步骤s5中，低钙镁、低酸含量的阳极泥加入水、硫酸，再加入还原剂替换为：低钙镁、低酸含量的阳极泥加入水、硫酸和铁粉，再加入还原剂，反应接近终点时，控制溶液的ph值在1.5~2.5之间，待沉淀完全；且在中和后，除去沉淀再结晶。更优选的，低钙镁、低酸含量的阳极泥加入水、硫酸和铁粉，再加入还原剂，还原剂为双氧水，低钙镁、低酸含量的阳极泥与水的固液比为1:2~10g/ml，酸矿质量比为1:0.5~2.0，铁粉的用量为0.01~20g/l，双氧水的重量为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的0.5~2.0倍，还原剂反应完全后，控制溶液的ph值在1.2~2.5之间，升高温度至85~98℃。步骤s5中，中和时ph值调节至4.9~5.5。以上所述的利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法，步骤s1加入清水，清洗可溶性二价锰和硫酸铵；步骤s2加入碳酸钠溶液沉淀钙、镁，将粘结在阳极泥胶体中的硫酸钙和硫酸镁转化为碳酸钙和碳酸镁；步骤s3加入酸溶液溶解碳酸钙和碳酸镁，将钙、镁转化为可溶性的ca2+和mg2+，充分反应后进行固液分离即可去除阳极泥中的钙镁；步骤s4中再经过清水洗涤1~3次，可去除酸根离子，步骤s5加入水、硫酸和还原剂，其中，mn和酸反应生成硫酸锰，同时加入还原剂将mn4+还原为mn2+，也生成硫酸锰，最后中和，结晶得硫酸锰晶体，mnso4·h2o%可达到98.7~99.7%，达到电池级高纯硫酸锰指标。进一步的，在用双氧水还原浸出前，还可以用黄钾铁矾沉淀的方法除去k+，加入铁粉后，会有黄钾铁矾沉淀出来，从而降低k+的含量，如此可进一步提高硫酸锰的纯度，提高硫酸锰产品的质量。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。试验过程采用中试厂阳极泥作为原料，原料分析结果如下表：表1阳极泥检测分析结果以下每个实施例均以500g金属锰阳极泥为试验样本。实施例1一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：s1.电解金属锰阳极泥加入水清洗，电解金属锰阳极泥与水的固液比为1:8g/ml，搅拌30min，过滤，得阳极泥一洗渣和阳极泥一洗液，此步骤清洗可溶性二价锰和硫酸铵；s2.阳极泥一洗渣加入碳酸钠溶液清洗，碳酸钠溶液的质量百分数为2%，固液比为1:4g/ml，搅拌反应120min，过滤，得阳极泥二洗渣和阳极泥二洗液，此步骤将粘结在阳极泥胶体中的硫酸钙和硫酸镁转化为碳酸钙和碳酸镁；s3.阳极泥二洗渣加入盐酸溶液清洗，固液比为1:3g/ml，酸矿比为0.01，过滤，得阳极泥三洗渣和阳极泥三洗液，所述阳极泥三洗渣低钙镁杂质含量的阳极泥，此步骤将钙、镁转化为可溶性的ca2+和mg2+，充分反应后进行固液分离即可去除阳极泥中的钙镁。s4.阳极泥三洗渣用水清洗2次，过滤，此步骤清洗钠离子和氯离子，得低钙镁、低酸含量的阳极泥，其中，第2次清洗的洗水返回至步骤s2用于制备碳酸钠溶液，第1次清洗的洗水返回至步骤s3用于制备盐酸溶液。s5.低钙镁、低酸含量的阳极泥按照固液比1:2.5g/ml加入水，按酸矿比1:1加入硫酸反应，加入双氧水用量为预处理后渣干重的1.2倍，常温下进行反应，反应时间3h，中和时加入金属锰粉进行中和，mn粉加入量为1.8g/l，反应完成后结晶，结晶产率为72.11%。步骤s1测试数据：步骤s3测试数据：洗渣中ca、mg的测试数据：实施例2一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：s1.电解金属锰阳极泥加入水清洗，电解金属锰阳极泥与水的固液比为1:2g/ml，搅拌30min，过滤，重复3次，得阳极泥一洗渣和阳极泥一洗液，此步骤清洗可溶性二价锰和硫酸铵；s2.阳极泥一洗渣加入碳酸钠溶液清洗，碳酸钠溶液的质量百分数为2%，固液比为1:4g/ml，搅拌反应120min，过滤，得阳极泥二洗渣和阳极泥二洗液，此步骤将粘结在阳极泥胶体中的硫酸钙和硫酸镁转化为碳酸钙和碳酸镁；s3.阳极泥二洗渣加入盐酸溶液清洗，固液比为1:3g/ml，酸矿比为0.01，过滤，得阳极泥三洗渣和阳极泥三洗液，所述阳极泥三洗渣低钙镁杂质含量的阳极泥，此步骤将钙、镁转化为可溶性的ca2+和mg2+，充分反应后进行固液分离即可去除阳极泥中的钙镁。s4.阳极泥三洗渣用水清洗2次，过滤，此步骤清洗钠离子和氯离子，得低钙镁、低酸含量的阳极泥，其中，第2次清洗的洗水返回至步骤s2用于制备碳酸钠溶液，第1次清洗的洗水返回至步骤s3用于制备盐酸溶液。s5.低钙镁、低酸含量的阳极泥按照固液比1:2g/ml加入水，按酸矿比1:1.1加入硫酸反应，加入双氧水用量为预处理后渣干重的1.1倍，常温下进行反应，反应时间3.5h，中和时加入金属锰粉进行中和，mn粉加入量为1.6g/l，反应完成后结晶，结晶产率为70.01%。步骤s1测试数据：步骤s3测试数据：洗渣中ca、mg的测试数据：实施例3一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：s1.电解金属锰阳极泥加入水清洗，电解金属锰阳极泥与水的固液比为1:8g/ml，搅拌30min，过滤，得阳极泥一洗渣和阳极泥一洗液，此步骤清洗可溶性二价锰和硫酸铵；s2.阳极泥一洗渣加入碳酸钾溶液清洗，碳酸钾溶液的质量百分数为1.5%，固液比为1:5g/ml，搅拌反应120min，过滤，得阳极泥二洗渣和阳极泥二洗液，此步骤将粘结在阳极泥胶体中的硫酸钙和硫酸镁转化为碳酸钙和碳酸镁；s3.阳极泥二洗渣加入盐酸溶液清洗，固液比为1:4g/ml，酸矿比为0.012，过滤，得阳极泥三洗渣和阳极泥三洗液，所述阳极泥三洗渣低钙镁杂质含量的阳极泥，此步骤将钙、镁转化为可溶性的ca2+和mg2+，充分反应后进行固液分离即可去除阳极泥中的钙镁。s4.阳极泥三洗渣用水清洗2次，过滤，此步骤清洗钠离子和氯离子，得低钙镁、低酸含量的阳极泥，其中，第2次清洗的洗水返回至步骤s2用于制备碳酸钠溶液，第1次清洗的洗水返回至步骤s3用于制备盐酸溶液。s5.低钙镁、低酸含量的阳极泥按照固液比1:3g/ml加入水，按酸矿比1:0.9加入硫酸反应，加入双氧水用量为预处理后渣干重的1.3倍，常温下进行反应，反应时间2.5h，中和时加入金属锰粉进行中和，mn粉加入量为2g/l，反应完成后结晶，结晶产率为71.22%。步骤s1测试数据：步骤s3测试数据：洗渣中ca、mg的测试数据：实施例4一种利用金属锰阳极泥制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：s1.电解金属锰阳极泥加入水清洗，电解金属锰阳极泥与水的固液比为1:8g/ml，搅拌40min，过滤，得阳极泥一洗渣和阳极泥一洗液，此步骤清洗可溶性二价锰和硫酸铵；s2.阳极泥一洗渣加入碳酸钠溶液清洗，碳酸钠溶液的质量百分数为2%，固液比为1:4g/ml，搅拌反应120min，过滤，得阳极泥二洗渣和阳极泥二洗液，此步骤将粘结在阳极泥胶体中的硫酸钙和硫酸镁转化为碳酸钙和碳酸镁；s3.阳极泥二洗渣加入硝酸溶液清洗，固液比为1:3g/ml，酸矿比为0.009，得阳极泥三洗渣和阳极泥三洗液，所述阳极泥三洗渣低钙镁杂质含量的阳极泥，此步骤将钙、镁转化为可溶性的ca2+和mg2+，充分反应后进行固液分离即可去除阳极泥中的钙镁。s4.阳极泥三洗渣用水清洗2次，过滤，此步骤清洗钠离子和硝酸根离子，得低钙镁、低酸含量的阳极泥，其中，第2次清洗的洗水返回至步骤s2用于制备碳酸钠溶液，第1次清洗的洗水返回至步骤s3用于制备硝酸溶液。s5.低钙镁、低酸含量的阳极泥按照固液比1:2.5g/ml加入水，按酸矿比1:0.9加入硫酸反应，加入双氧水用量为预处理后渣干重的1.3倍，常温下进行反应，反应时间2.5h，中和时加入金属锰粉进行中和，mn粉加入量为2g/l，反应完成后结晶，结晶产率为71.22%。步骤s1测试数据：步骤s3测试数据：洗渣中ca、mg的测试数据：实施例5本实施例步骤s1~s4与实施例1相同。s5.低钙镁、低酸含量的阳极泥按照固液比1:2g/ml加入水，按酸矿比1:1加入硫酸反应，按7.5g/l加入铁粉反应0.5h后，再加入双氧水用量为预处理后渣干重的1.3倍进行反应，反应过程中要慢慢滴加双氧水，如果双氧水加入过快会出现冒槽现象，反应时间2.5h，反应接近终点时，控制溶液的ph值在1.2~2.5之间，待沉淀完全，如果溶液ph值超过3.0时，溶液中的fe3+会水解形成氢氧化铁沉淀，如果ph值低于1.2时，后面的除k比较困难，所以在浸出过程中要控制好溶液的ph值。加入金属锰粉中和，调节ph至5.5，过滤除去沉淀，结晶，结晶产率为72.39%。实施例6本实施例步骤s1~s4与实施例1相同。s5.低钙镁、低酸含量的阳极泥按照固液比1:3g/ml加入水，按酸矿比1:1.1加入硫酸反应，按7g/l加入铁粉反应0.5h后，再加入双氧水用量为预处理后渣干重的1.1倍进行反应，反应过程中要慢慢滴加双氧水，如果双氧水加入过快会出现冒槽现象，反应时间2.5h，反应接近终点时，控制溶液的ph值在1.2~2.5之间，将温度升高至90~95℃，待沉淀完全，如果溶液ph值超过3.0时，溶液中的fe3+会水解形成氢氧化铁沉淀，如果ph值低1.2时，后面的除k比较困难，所以在浸出过程中要控制好溶液的ph值。加入金属锰粉中和，调节ph至5.0，过滤除去沉淀，结晶，结晶产率为70.75%。实施例7本实施例步骤s1~s4与实施例1相同。步骤s5与实施例1基本相同，但还原剂替换为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的12wt%的双氧水和低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的16wt%的葡萄糖，先加入双氧水，温度控制在20~70℃，反应完成后，再加入葡萄糖，温度控制在75~95℃。实施例8本实施例步骤s1~s4与实施例1相同。步骤s5与实施例1基本相同，但还原剂替换为低钙镁、低酸含量的阳极泥干重的22wt%的葡萄糖，温度控制在80~100℃。实施例1~8阳极预处理后渣浸出渣的检测结果见下表：编号浸出渣（g）mn（%）pb（%）全锰浸出率（%）实施例121.160.8951.6899.91实施例226.504.8345.5699.37实施例323.242.8252.0599.68实施例422.715.3447.0499.40实施例520.324.4249.2199.55实施例621.694.2848.6799.54实施例720.144.9850.1199.50实施例825.213.8746.2199.52实施例1~8阳极预处理后渣结晶合格液检测结果见下表：实施例1~8阳极预处理后渣结晶的硫酸锰产品检测结果见下表：结论：（1）洗渣在浸出过程中用双氧水反应后，阳极预处理后渣浸出渣中，渣锰有3%左右，全锰浸出率最低为98.57%，最高可达99.81%，铅渣富集最高可达到52.05%，可作为铅资源回收利用。（2）溶液在结晶过程中直接取浸出中和后液来结晶，结晶产率可以达到70%以上，结晶产品的钙镁和重金属以及主含量都达到高纯硫酸锰的合格要求。（3）采用黄钾铁矾法沉淀后，k含量可大幅降低，通过除钾后，除钾后结晶产品的ca、mg、k、na均合格，产品的重金属含量达到合格要求。当前第1页12