含有螯合剂的水玻璃及硅溶胶的制造方法与流程

1.本发明涉及多价金属化合物的含量低的硅溶胶的制造方法。


背景技术：

2.硅酸碱水溶液(水玻璃)在型砂粘结剂、粘合剂、纸浆用添加剂、皂用添加剂、药品原料、土木建筑材料用添加剂等广泛的领域中使用。
3.此外，以硅酸碱水溶液作为起始原料而生产各种二氧化硅制品例如胶态二氧化硅分散液(硅溶胶)、硅胶、二氧化硅粉末、硅酸锂水溶液、硅酸钾水溶液，上述硅溶胶是将对硅酸碱水溶液进行阳离子交换而获得的活性硅酸加热而制造的。
4.有需要在使用了这些材料的组合物中除二氧化硅以外的金属氧化物的含量极其低的组合物的用途例如半导体晶片、半导体器件用研磨剂。
5.在硅酸碱水溶液中作为杂质的除二氧化硅以外的金属氧化物来源于制造硅酸碱水溶液的原料，在其制造工序中被含有。
6.无水硅酸钠(碎玻璃)在将硅砂和/或硅石水洗并进行了干燥后与苏打灰(碳酸钠)和/或苛性钠混合进行熔融反应后冷却而获得。在硅砂中存在来源于天然物的除二氧化硅以外的金属化合物，此外在苏打灰、苛性钠中也存在除二氧化硅以外的金属化合物，这些金属化合物在碎玻璃中残存。
7.硅酸碱水溶液(水玻璃)用具备锅炉的高压溶解釜等将上述碎玻璃溶解而获得。通过现有方法制造的硅酸碱水溶液以除二氧化硅以外的金属化合物较大量存在的水溶液的形式被制造出。
8.作为使用硅酸碱水溶液而被高纯度化了的活性硅酸、制造该活性硅酸的方法，公开了例如在硅酸碱水溶液中混合亚氨基二乙酸型螯合剂，获得含有螯合剂的硅酸碱水溶液，接着使含有螯合剂的硅酸碱水溶液与h型阳离子交换体接触，使含有螯合剂的活性硅酸水溶液与阴离子交换体接触的高纯度活性硅酸水溶液的制造方法(参照专利文献1)。
9.此外，公开了使用通过上述方法制造的活性硅酸水溶液而制造的硅溶胶的制造方法(参照专利文献2)。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本专利第3691047号公报
13.专利文献2：日本专利第3691048号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.在无水硅酸钠(碎玻璃)中包含的多价金属化合物与螯合剂的配位反应中，根据硅酸离子的形态，有时螯合形成能力大不相同。在将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水的过程中，含有钠的硅酸离子单体形成含有钠的胶体状硅酸离子胶束而高分子化。发明人等发
现了多价金属离子在这些硅酸离子单体的状态下共存，或形成胶体状硅酸离子胶束而引入到该高分子中，从而与螯合剂的配位化合物形成能力具有大的差别。本发明发现在将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水的过程中，在硅酸离子进行聚合物化前多价金属离子与螯合剂形成配位化合物，因此该螯合配位化合物不被引入到二氧化硅基质中，可以通过阳离子交换、超滤而除去，着眼于此，想要制造高纯度的活性硅酸水溶液和高纯度的硅溶胶。
16.即，本发明的目的是提供将无水硅酸钠(碎玻璃)、螯合剂和水加热而获得硅酸钠水溶液的方法、和使用了该硅酸钠水溶液(水玻璃)的高纯度硅溶胶的制造方法。
17.用于解决课题的手段
18.本技术发明中作为第1观点，是一种硅酸钠水溶液的制造方法，其包含下述工序：将无水硅酸钠、螯合剂、和水在100～270℃加热混合的工序。
19.作为第2观点，是根据第1观点所述的硅酸钠水溶液的制造方法，上述加热混合的工序包含准备含有螯合剂的水溶液的工序、和将上述无水硅酸钠和该含有螯合剂的水溶液在100～270℃加热混合的工序。
20.作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的硅酸钠水溶液的制造方法，上述螯合剂的添加比例相对于上述无水硅酸钠所包含的sio2成分的总质量为0.1～3000ppm。
21.作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的硅酸钠水溶液的制造方法，加热时间为0.1～50小时。
22.作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的硅酸钠水溶液的制造方法，在1～60气压的压力下加热混合。
23.作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的硅酸钠水溶液的制造方法，上述硅酸钠水溶液中的sio2/na2o的摩尔比为1～10。
24.作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的硅酸钠水溶液的制造方法，上述螯合剂为具有羧基、羟基、膦酸基、或这些基团的组合的螯合剂。
25.作为第8观点，是根据第1观点～第7观点中任一项所述的硅酸钠水溶液的制造方法，上述螯合剂为氨基羧酸系螯合剂、膦酸系螯合剂、葡糖酸系螯合剂、或它们的金属盐。
26.作为第9观点，是根据第1观点～第8观点中任一项所述的硅酸钠水溶液的制造方法，上述螯合剂为乙二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、氨三乙酸、葡糖酸、羟基乙基亚氨基三乙酸、l-天冬氨酸-n,n-二乙酸、羟基亚氨基二琥珀酸、氨基三亚甲基膦酸、或羟基乙烷膦酸、或它们的盐。
27.作为第10观点，是一种活性硅酸水溶液的制造方法，其包含下述工序：使通过第1观点～第9观点中任一项所述的制造方法而获得的硅酸钠水溶液、与h型阳离子交换树脂接触的工序。
28.作为第11观点，是一种硅溶胶的制造方法，其包含下述(a)工序～(c)工序：
29.(a)工序：使通过第1观点～第9观点中任一项所述的制造方法而获得的硅酸钠水溶液、与阳离子交换树脂接触而获得活性硅酸水溶液的工序，
30.(b)工序：将在(a)工序中获得的活性硅酸水溶液加热而获得硅溶胶的工序，
31.(c)工序：将在(b)工序中获得的硅溶胶超滤的工序。
32.作为第12观点，是根据第11观点所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序在使上述硅酸钠水溶液与阳离子交换树脂接触前和/或接触后进一步包含进行阴离子交换的工序。
33.作为第13观点，是根据第11观点所述的硅溶胶的制造方法，(c)工序在将上述硅溶胶超滤前和/或超滤后包含进行阳离子交换和/或阴离子交换的工序。
34.作为第14观点，是根据第11观点～第13观点中任一项所述的硅溶胶的制造方法，上述无水硅酸钠为碎玻璃，在上述(c)工序中获得的硅溶胶所包含的cu的含量相对于sio2成分的总质量为180ppb以下并且ni的含量相对于sio2成分的总质量为100ppb以下。
35.作为第15观点，是一种硅酸钠水溶液，其包含：含有钠的硅酸离子单体(a1)；以及具有羧基、羟基、膦酸基、或这些基团的组合的螯合剂与多价金属离子m结合了的化合物(b)。
36.作为第16观点，是一种硅酸钠水溶液，其包含：含有钠的硅酸离子单体(a1)；以及含有下述式(1)～式(3)所示的部分结构之中的至少1个部分结构的化合物(b)，
[0037][0038]
(式中，m表示多价金属离子，波浪线1表示碳原子或磷原子与相邻原子的共价键，波浪线2表示多价金属离子m与氧原子的离子键或表示多价金属离子m与氮原子或氧原子的配位键，其中波浪线2可以相对于多价金属离子m存在多个，并且虚线表示多价金属离子m与氧原子的配位键。)。
[0039]
作为第17观点，是根据第15观点或第16观点所述的硅酸钠水溶液，多价金属离子m为铜离子或镍离子。
[0040]
作为第18观点，是根据第15观点～第17观点中任一项所述的硅酸钠水溶液，其进一步包含：含有钠的胶体状硅酸离子胶束(a2)。
[0041]
发明的效果
[0042]
根据本发明，可以提供将无水硅酸钠(碎玻璃)、螯合剂和水加热或加热混合而获得硅酸钠水溶液的方法、以及使用了该硅酸钠水溶液的高纯度硅溶胶的制造方法。
[0043]
在本发明的一方案中通过在将无水硅酸钠(碎玻璃)溶解的阶段，即形成硅酸钠水溶液前，与无水硅酸钠(碎玻璃)一起使螯合剂共存，在该状态下使无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水，使所得的硅酸钠水溶液与阳离子交换体接触而获得活性硅酸水溶液，进一步经过活性硅酸水溶液的加热工序而制造硅溶胶，进一步进行超滤从而形成高纯度的硅溶胶。
[0044]
无水硅酸钠(碎玻璃)是将硅砂和/或硅石与苏打灰(碳酸钠)和/或苛性钠加热熔融并进行冷却而获得的。在制造硅酸钠水溶液(水玻璃)的情况下将无水硅酸钠(碎玻璃)和水加热溶解。
[0045]
由于来源于成为无水硅酸钠(碎玻璃)制造时的原料的硅砂、硅石、和苏打灰、苛性钠的除二氧化硅以外的金属化合物在碎玻璃中残存，因此基于其而制造的硅酸钠水溶液包含除二氧化硅以外的金属化合物。
[0046]
在本发明中着眼于无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水的过程中的、硅酸离子与多价金属离子的行为，发现了在溶解碎玻璃时需要存在螯合剂。在将碎玻璃加热溶解于水的工序中，无水硅酸钠包含钠离子、多价金属离子和硅酸离子，但硅酸离子通过加热而易于被聚合，硅酸离子单体向硅酸离子二聚体和/或胶体状硅酸离子胶束进行聚合。如果向胶体状硅酸离子胶束进行聚合则多价金属离子被限制在二氧化硅基质(即聚硅氧烷)中，不能形成多价金属离子与螯合剂的螯合物，多价金属离子在活性硅酸、进一步在二氧化硅粒子中存在，作为其结果，成为大量包含多价金属的硅溶胶。另一方面，通过在无水硅酸钠(碎玻璃)向水的溶解时，在初始状态下即硅酸离子的聚合还没有充分进行的状态下存在螯合剂，多价金属离子可以通过螯合剂而形成螯合物，因此在从含有钠离子、多价金属离子的硅酸离子单体，通过h型阳离子交换树脂将钠除去而制造活性硅酸时，不会在二氧化硅基质中引入多价金属离子。此外，在将硅酸碱水溶液施于h型阳离子交换树脂时，与磺酸基接触的多价金属离子的螯合物由于多价金属离子与钠离子一起被阳离子交换，因此在活性硅酸的制造的阶段一部分多价金属离子被除去而获得高纯度的活性硅酸。进一步在使用该高纯度的活性硅酸通过加热聚合而制造硅溶胶时，在硅溶胶中残存的多价金属离子以多价金属离子的螯合物的形式存在，因此不会引入到二氧化硅粒子中，硅溶胶存在二氧化硅粒子和多价金属离子的螯合物，该硅溶胶通过进行超滤，从而多价金属离子的螯合物从硅溶胶中被排出到体系外，因此获得高纯度的硅溶胶。
[0047]
以往，即使在将碎玻璃溶解于水而形成了硅酸钠水溶液后添加螯合剂，由于含有钠的硅酸离子已经向含有钠的胶体状硅酸离子胶束进行聚合，因此多价金属离子被引入到二氧化硅基质(聚硅氧烷)中，因此即使加入螯合剂，这些多价金属离子也不能形成多价金属离子的螯合物。即，多价金属离子在二氧化硅基质中存在，在活性硅酸中、在由活性硅酸制造的二氧化硅粒子中都残存多价金属离子，即使进行阳离子交换、阴离子交换、超滤也不能除去多价金属离子。
[0048]
即，在本发明的无水硅酸钠(碎玻璃)向水的加热溶解时加入了螯合剂的情况下，存在含有钠的硅酸离子单体与含有上述式(1)～(3)所示的部分结构之中的至少1个的多价金属离子的螯合物。
[0049]
然而，在现有技术中在无水硅酸钠(碎玻璃)向水的加热溶解时不存在螯合剂，在形成了硅酸钠水溶液(水玻璃)后加入了螯合剂的情况下，不存在含有钠的硅酸离子单体，存在含有钠的胶体状硅酸离子胶束，在该状态下未形成多价金属离子的螯合配位化合物，因此不能形成含有上述式(1)～(3)所示的部分结构之中的至少1个的多价金属离子的螯合物。即，得不到高纯度的硅溶胶。
[0050]
本发明发现了通过在将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水时存在螯合剂，可以形成多价金属离子的螯合物，通过阳离子交换处理而获得高纯度的活性硅酸，进一步在将高纯度的活性硅酸加热而制造硅溶胶时，通过将所制造的硅溶胶超滤，从而残存的多价金属离子的螯合加工物被排出到超滤膜的体系外，因此进一步获得高纯度的硅溶胶这样的制造方法。
具体实施方式
[0051]
本发明是将无水硅酸钠(碎玻璃)、螯合剂、和水在100～270℃、或100～180℃、或110～180℃下加热或加热混合的硅酸钠水溶液的制造方法。
[0052]
优选为将无水硅酸钠、与将螯合剂和水混合而获得的含有螯合剂的水溶液加热混合的硅酸钠水溶液的制造方法。
[0053]
无水硅酸钠(碎玻璃)是将硅砂和/或硅石(sio2)与苏打灰(碳酸钠)和/或苛性钠加热熔融而得的物质冷却而获得的，根据硅砂和/或硅石与苏打灰和/或苛性钠的混合比例，制造sio2/na2o摩尔比为约2～10的比例的各种碎玻璃。例如，摩尔比为2.1，摩尔比为2.3，摩尔比为3.1，摩尔比为3.2，摩尔比为3.7，将它们溶解于水(热水)而获得上述摩尔比的硅酸钠水溶液(水玻璃)。它们可作为jis规格的1号、2号、3号、4号、5号的硅酸钠水溶液(水玻璃)而使用。
[0054]
在本发明中作为原料，可以使用上述摩尔比的无水硅酸钠(碎玻璃)。
[0055]
这些无水硅酸钠(碎玻璃)可以由株式会社
トクヤマ
、
オリエンタルシリカコーポレーション
、pq
コーポレーション
等获得。
[0056]
螯合剂相对于无水硅酸钠可以以0.00005～0.15质量％、或0.00005～0.015质量％、或0.00005～0.01质量％的添加比例使用，典型地可以以0.00001～0.001质量％的添加比例使用。其如果以ppm单位表示，则螯合剂相对于无水硅酸钠可以以0.5ppm～1500ppm、或0.5ppm～150ppm、或0.5ppm～100ppm的添加比例使用，典型地可以以0.1ppm～10ppm的添加比例使用。
[0057]
此外，螯合剂相对于无水硅酸钠(碎玻璃)的二氧化硅(sio2)成分的总质量，可以以0.00001～0.3质量％、或0.00001～0.03质量％、或0.00001～0.02质量％、或0.0001～0.02质量％的添加比例使用，典型地可以以0.0001～0.002质量％的添加比例使用。其如果由ppm单位表示，则螯合剂相对于无水硅酸钠(碎玻璃)的二氧化硅(sio2)成分的总质量，可以以0.1ppm～3000ppm、或0.1ppm～300ppm、或0.1ppm～200ppm、或1ppm～200ppm的添加比例使用，典型地可以以1ppm～20ppm的添加比例使用。
[0058]
作为本发明所使用的螯合剂，可以举出包含羧基、羟基、膦酸基、或这些基团的组合的螯合剂。
[0059]
这些螯合剂例如为氨基羧酸系螯合剂、膦酸系螯合剂、葡糖酸系螯合剂、或它们的金属盐(螯合金属盐系螯合剂)。作为具有羧基的螯合剂的盐(螯合金属盐)，可以为碱金属盐，可举出钠盐、钾盐、锂盐，优选可举出钠盐。
[0060]
在螯合剂中优选使用作为含有氮的螯合剂的氨基羧酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂可以在结构中具有氨基和羧基，进一步具有羟基。此外，羧基可以形成上述盐，例如可以形成钠盐。
[0061]
作为氨基羧酸系螯合剂所具有的氨基，可以使用仲氨基、或叔氨基。在螯合剂的1分子中可以分别单独具有仲氨基、和叔氨基，也可以组合具有。优选使用具有叔氨基的螯合剂。上述螯合剂可以在1分子中具有1个或多个氨基，可以具有例如1～6个、或1～4个、或2～4个氨基。
[0062]
螯合剂与金属离子形成螯合配位化合物的结构为包含羧基、羟基、膦酸基、或这些基团的组合作为螯合形成的官能团的基团。此外，螯合剂分子中的氮原子也可以作为螯合
形成的官能团而参与，此外在包含羟基、膦酸基的情况下这些基团也可以作为螯合形成的官能团而参与。
[0063]
在螯合剂与金属离子形成配位化合物的情况下，如果是具有多个羧基的螯合剂则螯合剂1分子与多价金属离子1分子形成螯合配位化合物，但在为具有单个羧基的螯合剂的情况下羟基、膦酸基能够进行螯合形成，此外可以针对多价金属离子1分子形成基于多个螯合剂的螯合结构。
[0064]
作为上述螯合剂，可以例示于以下。
[0065]
[0066][0067]
上述式(4-1)～式(4-10)中的r1～r5分别表示氢原子、碱金属、或nh4，作为碱金属，可举出钠、锂。r1～r5分别可以相同，也可以不同。特别是r1～r5分别优选使用氢原子、钠。
[0068]
式(4-1)表示乙二胺四乙酸或其盐，式(4-2)表示羟基乙基乙二胺三乙酸或其盐，式(4-3)表示二亚乙基三胺五乙酸或其盐，式(4-4)表示氨三乙酸或其盐，式(4-5)表示葡糖酸或其盐，式(4-6)表示羟基乙基亚氨基三乙酸或其盐，式(4-7)表示l-天冬氨酸-n,n-二乙酸或其盐，式(4-8)表示羟基亚氨基二琥珀酸或其盐，式(4-9)表示氨基三亚甲基膦酸或其盐，式(4-10)表示羟基乙烷膦酸或其盐。
[0069]
在本发明中可以使用1种螯合剂，也可以组合使用2种以上螯合剂。
[0070]
在本发明中作为上述螯合剂，式(4-1)所示的乙二胺四乙酸或其盐为代表性的螯合剂，可以适合使用乙二胺四乙酸四钠。
[0071]
本发明的硅酸钠水溶液的制造方法为包含将无水硅酸钠、螯合剂、和水在100～270℃下加热或加热混合的工序的制造方法，典型地为包含将无水硅酸钠、和含有螯合剂的水溶液在100～180℃下加热或加热混合的工序的制造方法。在使用含有螯合剂的水溶液的情况下，可以使螯合剂溶解于水，准备螯合剂的浓度例如为0.001～10质量％浓度、或0.01～5质量％浓度的螯合剂水溶液而使用。
[0072]
由于加热温度为100～270℃、或100～180℃、或110～180℃，因此可以使用含有螯
合剂的水蒸气。例如在硅酸钠水溶液的制造方法中，可以在1气压～60气压、或1气压～10气压、或1.5气压～10气压的压力下加热或加热混合，加热时间为0.1～50小时。也可以使加热时间为50小时以上，但从经济上考虑可以为直到50小时为止。
[0073]
硅酸钠水溶液可获得硅酸钠水溶液中的sio2/na2o的摩尔比为1～10、或1～4、或2～4左右的范围的物质。该摩尔比依赖于无水硅酸钠(碎玻璃)所包含的成分的摩尔比。
[0074]
此外，硅酸钠水溶液的浓度由无水硅酸钠(碎玻璃)与水(含有螯合剂的水溶液)的混配比例决定，可以以低浓度制造进行浓缩、以成为高浓度的方式溶解无水硅酸钠(碎玻璃)。一般而言有时硅酸钠水溶液以30质量％～50质量％市售，但在以该硅酸钠作为原料而制造制品时，也可以将硅酸钠水溶液用水稀释为1质量％～10质量％而使用。
[0075]
通过在无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水(热水)时存在螯合剂，从而可以认为多价金属离子有效率地与螯合剂形成配位化合物，在硅酸钠水溶液中存在具有式(1)～式(3)所示的部分结构之中的任一个部分结构、或这些部分结构之中的2个以上组合了的部分结构的螯合配位化合物。在式(1)～式(3)中，多价金属离子由多价金属离子m表示。
[0076]
然而，由于螯合剂暴露于ph为9～14、或10～13的高碱水溶液中，因此螯合剂具有一部分结构分解的可能性，但在之后制造活性硅酸水溶液时能够用h型阳离子树脂在除去硅酸钠的钠离子的同时将多价金属离子m也除去，因此可以认为在硅酸钠水溶液中存在具有至少式(1)～式(3)所示的部分结构之中的任一个部分结构、或将它们2个以上组合了的部分结构的螯合配位化合物。
[0077]
在本发明中，通过在将无水硅酸钠(碎玻璃)溶解于水(热水)时含有上述螯合剂，从而存在硅酸离子的聚合进行前的硅酸离子单体和多价金属离子m的螯合物。即，存在包含含有钠的硅酸离子单体(a1)、和具有羧基、羟基、膦酸基、或这些基团的组合的螯合剂与多价金属离子m结合了的化合物(b)的硅酸碱水溶液(水玻璃)。
[0078]
更具体而言，存在包含含有钠的硅酸离子单体(a1)、和包含下述式(1)～式(3)所示的部分结构之中的至少1个部分结构的化合物(b)的硅酸碱水溶液(水玻璃)。
[0079]
在无水硅酸钠(碎玻璃)溶解于水(热水)时，含有钠的硅酸离子为单体，但通过加热而时间经过，上述含有钠的硅酸离子单体向含有钠的胶体状硅酸离子胶束变化。因此，将无水硅酸钠(碎玻璃)溶解于水(热水)而得的物质可以说是包含含有钠的硅酸离子单体(a1)、和具有羧基、羟基、膦酸基、或这些基团的组合的螯合剂与多价金属离子m结合了的化合物(b)，进一步包含含有钠的胶体状硅酸离子胶束(a2)的硅酸碱水溶液。
[0080]
更具体而言，可以说是包含含有钠的硅酸离子单体(a1)、和包含下述式(1)～式(3)所示的部分结构之中的至少1个部分结构的化合物(b)，进一步包含含有钠的胶体状硅酸离子胶束(a2)的硅酸碱水溶液。
[0081]
在该变化的过程中多价金属离子m通过螯合剂而形成螯合配位化合物，因此未并入到胶体状硅酸离子胶束等构成聚硅酸离子的二氧化硅网络中，因此能够通过阳离子交换而除去，即使是之后的超滤也能够除去。
[0082]
上述多价金属离子m为原料无水硅酸钠(碎玻璃)中包含的除碱金属离子以外的多价金属离子m。作为多价金属离子m，例如，在碎玻璃中包含钙离子、镁离子、铝离子、钡离子、铜离子、镍离子、钴离子、铁离子、钛离子、铬离子、锰离子、锌离子、锆离子、锡离子等。以获得多价金属离子m减少了、特别是铜离子和镍离子减少了的硅酸钠水溶液和硅溶胶作为目
的而完成本发明。
[0083]
在本发明中将无水硅酸钠(碎玻璃)在水中加热而获得的硅酸钠水溶液相对于硅酸钠中的二氧化硅包含300ppb以上的铜离子、120ppb以上的镍离子。
[0084]
在本发明中可以经过(a)工序～(c)工序而制造硅溶胶。
[0085]
一种硅溶胶的制造方法，其包含下述工序：
[0086]
(a)工序：使通过上述制造方法而获得的硅酸钠水溶液、与阳离子交换树脂接触而获得活性硅酸水溶液的工序，
[0087]
(b)工序：将在(a)工序中获得的活性硅酸水溶液加热而获得硅溶胶的工序，
[0088]
(c)工序：将在(b)工序中获得的硅溶胶超滤的工序。
[0089]
在(a)工序中使用的阳离子交换树脂为具有能够将氢离子与其它阳离子交换的官能团的阳离子交换树脂。可以使用磺酸型的h型强酸性阳离子交换树脂、或羧酸型的h型弱酸性阳离子交换树脂，其中优选将磺酸型强酸性阳离子交换树脂调整为h型而使用。
[0090]
这些磺酸型的强酸性阳离子交换树脂可以使用例如
オルガノ
株式会社制商品名
アンバーライト
ir-120b。
[0091]
(a)工序为将碱金属离子(特别是钠)通过阳离子交换从硅酸碱水溶液除去而获得活性硅酸水溶液的工序。在阳离子交换中也可以通过阳离子交换从含有多价金属离子的螯合剂，将一部分多价金属离子通过阳离子交换而除去。
[0092]
在(a)工序中，可以使以sio2成分的浓度计为1～10质量％、或1～6质量％左右的浓度的硅酸钠水溶液与阳离子交换树脂接触。接触也可以以间歇式、柱式进行，在工业上可以使用在离子交换塔中填充阳离子交换树脂，通液硅酸钠水溶液的方法。可以在通液速度以空间速度(1/hr)计为1～30、温度为10～80℃的条件下进行。
[0093]
在(a)工序中，可以使所得的活性硅酸水溶液所包含的cu的含量相对于sio2成分的质量为230ppb以下、例如为180ppb以下、典型地为50ppb～180ppb并且使ni的含量相对于sio2成分的质量为140ppb以下、例如为100ppb以下、典型地为50ppb～100ppb。
[0094]
在(a)工序中获得的活性硅酸水溶液的sio2成分的浓度例如为1～10质量％、或1～6质量％左右的浓度。
[0095]
在(a)工序中可以在阳离子交换前或后可选地进行阴离子交换。例如，可以在使硅酸钠水溶液与阳离子交换树脂接触前或接触后，与阴离子交换树脂接触。作为阴离子交换树脂，可以使用强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂。
[0096]
(b)工序是将在(a)工序中获得的活性硅酸水溶液加热熟化而制造硅溶胶的工序。加热温度为50～180℃左右的温度。即使是超过100℃的温度也能够加压整粒，可以使用密闭式的加压器或开放式的加压器。
[0097]
可以在搅拌下在上述温度下加热而进行二氧化硅的整粒，制造硅溶胶。整粒可以使用多阶段的堆积(build up)工序。即，可以在上述活性硅酸水溶液中添加碱性物质，制成ph为9～11的尾液后，在尾液中使上述活性硅酸水溶液带电(charge)而将二氧化硅粒子整粒。用于形成二氧化硅粒子的整粒时间为1～100小时左右，为了成为所希望的二氧化硅粒径，可以调制整粒时间。
[0098]
(c)工序为将在(b)工序中获得的硅溶胶超滤的工序。作为超滤的工序，可举出例如通过于超滤装置的工序。通过通过超滤装置，可以使硅溶胶的sio2浓度上升而浓缩。在本
发明中可以与浓缩一起，将硅溶胶中的自由的金属离子、螯合剂、来源于上述硅酸碱水溶液的含有金属化合物的螯合剂(多价金属离子的螯合物)从硅溶胶中除去。
[0099]
在上述(b)工序中的二氧化硅粒子的整粒工序中进行了加热时，在(a)工序中未被除去而在活性硅酸水溶液中残存的多价金属离子被螯合剂捕获而形成了螯合配位化合物，因此在活性硅酸中的硅酸单体、低聚物形成聚硅酸(聚硅氧烷结构)而变为二氧化硅粒子的过程中，不会引入到聚硅氧烷骨架中，在硅溶胶中以自由的状态存在。因此，可以通过(c)工序的超滤而将多价金属离子的螯合物排出到体系外，制造硅溶胶中的金属离子进一步被减少了的硅溶胶。
[0100]
在(c)工序中在超滤前后也可以进行阳离子交换和/或阴离子交换。
[0101]
经过本发明的(c)工序而获得的硅溶胶的cu的含量相对于sio2成分的总质量为180ppb以下、典型地为50ppb～180ppb并且ni的含量相对于sio2成分的总质量为100ppb以下、典型地为50ppb～100ppb。
[0102]
(c)工序中的超滤是使用乙酸纤维素膜、芳香族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚砜膜等有机膜、或陶瓷膜，沿着膜的表面向一定方向连续流动硅溶胶，将杂质(在本案中螯合剂与多价金属离子结合了的化合物)被浓缩了的水连续排出，将硅溶胶高纯度化，并且使硅溶胶的二氧化硅浓度上升而浓缩。可以使用膜的孔径为约0.1μm～0.001μm、或约0.01μm～0.001μm，截留分子量为3万～300万左右的物质。作为超滤的条件，可以根据膜的耐热性、耐压性等而在可能的范围实施，例如，在有机膜的情况下可以在温度为10～80℃，压力为0.3mpa以下过滤，在陶瓷膜的情况下可以在温度为300℃以下，压力为10mpa以下过滤。
[0103]
在(c)工序中获得的硅溶胶中的二氧化硅粒子的粒径以平均一次粒径(nm)表示，由通过氮气吸附法(bet法)测定的比表面积计算。在(c)工序中，可以获得平均一次粒径为1～500nm、或1～200nm、或5～100nm的二氧化硅粒子分散于水性介质的硅溶胶。此外，硅溶胶的二氧化硅浓度可以在sio2为1～40质量％、5～40质量％、10～30质量％、20～30质量％的范围中任意调整。
[0104]
在本发明的(c)工序中，可以在超滤前、超滤后、超滤前和后的任一者中可选地实施离子交换。作为离子交换，可以实施阳离子交换、阴离子交换、和阳离子交换与阴离子交换的组合。
[0105]
在本发明中可以将在(a)工序中获得的活性硅酸水溶液、和在(c)工序中获得的硅溶胶用过滤器进行过滤而除去粗大粒子。例如，可以使用一次粒径1.0μm以上的二氧化硅粒子的除去率为50％以上的过滤器进行过滤。作为这些过滤器，可以使用薄膜型过滤器、褶皱型过滤器、深层型过滤器、线卷绕型过滤器、表面型过滤器、辊型过滤器、深褶型过滤器、含硅藻土型过滤器等，其中可以适合使用薄膜型过滤器。上述过滤器的绝对孔径可以设定为0.3μm～3.0μm。
[0106]
可以在(c)工序中获得的硅溶胶中加入ph调节剂而任意地设定为ph0.5～13，可以为碱性硅溶胶、酸性硅溶胶。作为ph调节剂，可以使用公知的酸、碱。作为酸，可举出硫酸、盐酸、硝酸等无机酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等有机酸，作为碱，可举出naoh、koh、氨等无机碱、乙基胺、二乙基胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺等、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等氢氧化季铵。它们可以单独使用也可以作为混合物而使用。
[0107]
上述硅溶胶中的二氧化硅粒子的形状可以通过(b)工序的二氧化硅粒子的整粒工序而变化，可以获得(动态光散射法平均粒径nm)/(通过氮气吸附法测定的平均一次粒径nm)例如为1.1～40、或1.1～20、或1.1～10、或1.1～5、或1.1～4的二氧化硅粒子。
[0108]
此外，可以将上述硅溶胶的分散介质从水性介质变更为有机溶剂。溶剂变更可以通过使用了蒸发器的蒸发法、使用了超滤膜的超滤法而进行。作为有机溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、烯丙醇、苄醇、环己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙酮醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甲基乙酰胺、n甲基吡咯烷酮、n乙基吡咯烷酮、γ丁内酯、环己酮等。有机溶剂可以使用1种，此外，也可以混合使用2种以上。
[0109]
上述硅溶胶可以将二氧化硅粒子表面用选自下述式(5)和式(6)所示的硅烷化合物中的至少1种硅烷化合物(硅烷偶联剂)进行表面被覆。
[0110]r11a
si(r
12
)
4-a
ꢀꢀꢀ
式(5)
[0111]
〔r
13d
si(r
14
)
3-d
〕2yeꢀꢀꢀ
式(6)
[0112]
在式(5)中，r
11
表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、烷基、或具有环氧基、巯基、氨基、或氰基的有机基、或它们的组合，上述官能团可以包含氮原子、氧原子、硫原子，上述官能团以si-c键而与si原子结合，r
12
表示由烷氧基、酰氧基、或卤基构成的水解基，a表示0～3、或1～3的整数。在式(5)所示的硅烷化合物被覆二氧化硅粒子表面的情况下，至少1个表示r
12
的水解基在二氧化硅粒子表面形成si-o-si的键。
[0113]
在式(6)中，r
13
表示烷基并且以si-c键而与硅原子结合，r
14
表示烷氧基、酰氧基、或卤基，y表示亚烷基、亚芳基、nh基、或氧原子，d表示0～3的整数，e为0或1的整数。在式(6)
所示的硅烷化合物被覆二氧化硅粒子表面的情况下，至少1个表示r
14
的基团在二氧化硅粒子表面形成si-o-si的键。
[0114]
作为上述烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基等。
[0115]
此外，作为亚烷基，可以举出由上述烷基衍生的亚烷基。
[0116]
作为芳基，可举出例如苯基、萘基、蒽基等，作为亚芳基，为由上述芳基衍生的基团，可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
[0117]
作为上述烷氧基，可举出碳原子数1～10的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基等。
[0118]
作为上述酰氧基，可举出碳原子数2～10的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基等。
[0119]
作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。
[0120]
作为上述式(5)所示的硅烷化合物(硅烷偶联剂)，可举出例如，四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二
丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
[0121]
作为式(6)所示的硅烷化合物(硅烷偶联剂)，可举出例如亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基乙硅烷、双三乙氧基乙硅烷、双乙基二乙氧基乙硅烷、双甲基二甲氧基乙硅烷等。
[0122]
此外，式(6)所示的硅烷化合物(硅烷偶联剂)也可以例示以下化合物。
[0123][0124]
式(6-1)为六甲基二硅氮烷，式(6-2)为六甲基乙硅烷，式(6-3)为六甲基二硅氧烷。这些硅烷化合物(硅烷偶联剂)可以从东京化成工业(株)获得。
[0125]
在本发明中获得的硅溶胶可以用于一般用途例如型砂粘结剂、粘合剂、纸浆用添加剂、皂用添加剂、药品原料、土木建筑材料用添加剂。特别是发挥高纯度的特征，对于硅晶片用研磨剂、半导体器件用研磨剂(cmp)、催化剂、催化剂用载体、高纯度陶瓷原料、医药用精制的柱、塑料透镜、玻璃表面的涂布剂成分等是有用的。
[0126]
实施例
[0127]
(材料的准备)
[0128]
无水硅酸钠(碎玻璃)：准备
オリエンタルシリカコーポレーション
社制的碎玻璃。sio2/na2o摩尔比为3.2。
[0129]
乙二胺四乙酸四钠：准备
キレスト
株式会社制，商品名
キレスト
od。
[0130]
羟基乙烷膦酸：准备
キレスト
株式会社制，商品名
キレスト
ph-210。
[0131]
葡糖酸钠：准备
キレスト
株式会社制，商品名
キレスト
gb。
[0132]
h型强酸性阳离子交换树脂：将市售的阳离子交换树脂用硫酸水溶液形成h型而准备。
[0133]
(测定方法)
[0134]
平均一次粒径的测定：测定了由氮气吸附法(bet法)得到的平均一次粒径(nm)。
[0135]
ph的测定：使用東亜
ディーケーケー
株式会社制，ph测定装置进行了测定。
[0136]
电导率的测定：使用東亜
ディーケーケー
株式会社制，电导率测定装置进行了测定。
[0137]
多价金属成分及其含量的测定：通过
パーキンエルマーインク
制，icp发光分析装置进行了定性和定量。
[0138]
(实施例1)
[0139]
在容量3升的不锈钢制高压釜容器中加入无水硅酸钠碎玻璃159g和纯水1041g以及1质量％的乙二胺四乙酸四钠水溶液0.02g，在150℃下加热1小时，制作出二氧化硅浓度10质量％的硅酸钠水溶液。关于该硅酸钠水溶液，水溶液所包含的每二氧化硅的cu、ni的含有率分别为364ppb、152ppb。在该硅酸钠水溶液中添加纯水而稀释为二氧化硅浓度4质量％，通液于填充了h型强酸性阳离子交换树脂(商品名：
アンバーライト
ir-120b)的柱而获得了二氧化硅浓度3.4质量％的活性硅酸水溶液。
[0140]
接着，在内容积3升的玻璃制容器中加入上述二氧化硅浓度10质量％的硅酸钠水溶液29g和纯水265g，在搅拌下用油浴加热到80℃。在其中，经6小时连续地供给上述二氧化硅浓度3.4质量％的活性硅酸水溶液2261g，在液体温度为80℃下保持了1小时40分钟后调节到100℃而保持了4小时20分钟。在活性硅酸的供给结束后，将液体温度调节为98℃而继续加热4小时，获得了反应液。该反应液为二氧化硅浓度3.2质量％，ph10.0，电导率427μs/cm，具有由氮气吸附法得到的二氧化硅粒子的平均一次粒径(bet法比表面积换算粒径)13nm的硅溶胶。
[0141]
接着，将该反应液2427g加热到70℃，使用市售的超滤膜(截留分子量20万)浓缩直到二氧化硅浓度变为约30质量％，获得了硅溶胶236g。
[0142]
关于该硅溶胶，二氧化硅浓度为30.5质量％，ph9.2，电导率为2020μs/cm，相对于二氧化硅的cu含量为108ppb，相对于二氧化硅的ni含量为92ppb。
[0143]
与实施例1同样的操作而进行了实施例2～9、比较例1～3和参考例1。将该操作和结果示于以下表中。
[0144]
[表1]
[0145]
表1无水硅酸钠溶解条件
[0146][0147]
表1表示无水硅酸钠(碎玻璃)向水的加热溶解时的操作。
[0148]
在表1中，项目x1表示加入到不锈钢制高压釜装置的无水硅酸钠(碎玻璃)的质量(g)，项目x2表示加入到不锈钢制高压釜装置的纯水的质量(g)，项目x3为加入到不锈钢制高压釜装置的含有螯合剂的水溶液的质量(g)，实施例1～7和比较例3中表示1质量％浓度的乙二胺四乙酸四钠水溶液的质量(g)，实施例8中表示1质量％浓度的羟基乙烷膦酸水溶液的质量(g)，实施例9中表示1质量％浓度的葡糖酸钠水溶液的质量(g)，参考例1中表示0.02质量％浓度的乙二胺四乙酸四钠水溶液的质量(g)。项目x4表示无水硅酸钠(碎玻璃)溶解时的螯合剂相对于无水硅酸钠(碎玻璃)的添加量(ppm)，项目x5表示无水硅酸钠(碎玻璃)溶解时的螯合剂相对于无水硅酸钠(碎玻璃)中的二氧化硅的添加量(ppm)，项目x6表示不锈钢制高压釜装置中的无水硅酸钠(碎玻璃)中的二氧化硅浓度(％)，项目x7表示无水硅酸钠(碎玻璃)向水的加热溶解温度(℃)，项目x8表示无水硅酸钠(碎玻璃)向水的加热溶解时间(小时)。
[0149]
[表2]
[0150]
表2制作了硅酸钠水溶液(水玻璃)后的操作和物性
[0151][0152]
表2的项目x9～x13表示在制作了硅酸钠水溶液(水玻璃)后的操作和物性。
[0153]
在表2中，项目x9表示在将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水而制作出硅酸钠水溶液(水玻璃)后，添加到硅酸钠水溶液(水玻璃)的1质量％浓度的乙二胺四乙酸四钠水溶液的质量(g)，项目x10表示将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水而制作出硅酸钠水溶液(水玻璃)后的螯合剂相对于硅酸钠水溶液(水玻璃)的添加量(ppm)，项目x11表示将无水硅酸钠(碎玻璃)溶解于水而制作出硅酸钠水溶液(水玻璃)后的螯合剂相对于硅酸钠水溶液(水玻璃)中的二氧化硅的添加量(ppm)，项目x12表示所得的硅酸钠水溶液(水玻璃)中的铜相对于二氧化硅的含量(ppb)，项目x13表示所得的硅酸钠水溶液(水玻璃)中的镍相对于二氧化硅的含量(ppb)。
[0154]
需要说明的是，实施例7进行了直到将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水而制作硅酸钠水溶液(水玻璃)为止的试验。此外，比较例3由于不能将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水，因此未进行以后的试验。
[0155]
[表3]
[0156]
表3活性硅酸水溶液的制造时的操作、和活性硅酸水溶液的物性
[0157]
[0158]
表3表示活性硅酸水溶液的制造时的操作、和所得的活性硅酸水溶液的物性。
[0159]
在表3中，项目y1表示硅酸钠水溶液(水玻璃)的质量(g)，项目y2表示为了稀释而添加的纯水的质量(g)，项目y3表示所得的活性硅酸水溶液的质量(g)，项目y4表示所得的活性硅酸水溶液中的铜相对于二氧化硅(sio2)的含量(ppb)，项目y5表示所得的活性硅酸水溶液中的镍相对于二氧化硅(sio2)的含量(ppb)。
[0160]
[表4]
[0161]
表4反应液(超滤前的硅溶胶)的物性
[0162][0163]
表4表示反应液(超滤前的硅溶胶)的物性。
[0164]
在表4中，项目z1表示硅溶胶的二氧化硅浓度(质量％)，项目z2表示硅溶胶的ph，项目z3表示硅溶胶的电导率(μs/cm)，项目z4表示由氮气吸附法(bet法)得到的平均一次粒径(nm)。
[0165]
[表5]
[0166]
表5超滤后的硅溶胶的物性
[0167][0168]
表5表示超滤后的硅溶胶的物性。
[0169]
在表5中，项目z5表示加入到超滤装置的硅溶胶的质量(g)，项目z6表示通过超滤装置而获得的硅溶胶的质量(g)，项目z7表示通过超滤装置而获得的硅溶胶的二氧化硅浓度(％)，项目z8表示通过超滤装置而获得的硅溶胶的ph，项目z9表示通过超滤装置而获得
的硅溶胶的电导率(μs/cm)，项目z10表示通过超滤装置而获得的硅溶胶的铜相对于二氧化硅的含量(ppb)，项目z11表示通过超滤装置而获得的硅溶胶的镍相对于二氧化硅的含量(ppb)。
[0170]
上述实施例1～6、与实施例8～9在使无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水时存在螯合剂，可知与螯合剂的种类无关地在(a)工序的活性硅酸水溶液的阶段、和(c)工序的硅溶胶的生成阶段多价金属被减少了。
[0171]
另一方面，比较例2在形成了活性硅酸水溶液后添加了螯合剂，所得的硅溶胶中多价金属未被充分地减少。
[0172]
此外，比较例3中将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水的温度为60℃，无水硅酸钠(碎玻璃)不能充分溶解。
[0173]
进一步，可知将无水硅酸钠(碎玻璃)加热溶解于水时的螯合剂的含量与参考例1相比即使为少量也发挥本发明的效果。然而，在作为杂质高度厌恶多价金属的用途中，需要进一步减少它们，相对于无水硅酸钠(碎玻璃)中的二氧化硅可以设定为0.1～3000ppm、或0.1～300ppm。
[0174]
产业可利用性
[0175]
是将无水硅酸钠(碎玻璃)、螯合剂和水加热而获得硅酸钠水溶液的方法、以及使用了该硅酸钠水溶液(水玻璃)的高纯度硅溶胶的制造方法，所得的高纯度的硅溶胶可以用于一般用途例如型砂粘结剂、粘合剂、纸浆用添加剂、皂用添加剂、药品原料、土木建筑材料用添加剂。特别是发挥高纯度的特征，对于硅晶片用研磨剂，半导体器件用研磨剂(cmp)、催化剂、催化剂用载体、高纯度陶瓷原料、医药用精制的柱、塑料透镜、玻璃表面的涂布剂成分等是有用的。