一种铋锌双掺铌酸锂晶体及其制备方法和用途

1.本发明涉及一种铋锌双掺铌酸锂晶体及其制备方法和用途，属于非线性光学晶体领域。


背景技术：

2.铌酸锂(linbo3，ln)晶体是一种多功能、多用途的人工晶体光电材料。可以通过传统提拉技术从熔体中生长出大尺寸的晶体，由于原料丰富，晶体易于切割和抛光，并且具有稳定的物理和化学性质，因此ln是器件设计的起点。由于其独特的电光、声光、弹性、压电、热电和非线性光学特性，ln通常被称为“非线性光学硅”或“光子硅”。在过去二十年，ln在诸多领域取得一系列重要进展，例如用于制备非线性谐振器和调制器，广泛可调谐和无镜的光学参量振荡器，不可逆的超快激光写入系统，非线性光子晶体，用于纠缠光子的宽带波导量子存储器，永久全息图记录设备，全息视频显示器，甚至智能机械材料。
3.本领域技术人员通过离子掺杂可以有效改变铌酸锂晶体的非线性光学性质。一般而言，掺杂离子可以分为两类：一类如fe、cu、mn、ni、mo、ce等光折变离子，可以增强铌酸锂晶体的光折变效应；另一类如mg、zn、sc、in等抗光折变离子，可以有效的提高铌酸锂晶体的抗光损伤能力。探索高光折变效应，高光折变灵敏度，高抗光损伤能力的掺杂铌酸锂晶体，将广泛推动其实际应用，尤其是在全息三维显示方面。此外，由于光折变与光损伤传统认识观念的一致性，目前既可以提高铌酸锂晶体的光折变性质又能提高其抗光损伤性质的手段鲜有报道。
4.目前，铋镁双掺铌酸锂晶体在可见光488nm波段光折变响应时间显著缩短到170ms，但仍不能充分满足全息三维显示对响应时间的要求，且上述铋镁双掺晶体，镁的掺杂摩尔分数量达6.0％，本领域技术人员熟知，该浓度生长共掺镁铌酸锂晶体已相当困难，难以成功生长高质量晶体。


技术实现要素：

5.本发明人经系统研究二价、三价、四价离子与铋离子共掺的光折变性能后，发现高浓度二价离子与铋共掺可以进一步提高晶体的光折变性能，尤其是缩短其光折变响应时间。且结合本领域专业知识可知，锌共掺杂铌酸锂晶体的生长浓度远高于共掺镁，锌在熔融铌酸锂中的分凝系统更接近于1，更容易得到均匀性良好的高质量光学晶体，解决现有技术难以成功生长高质量晶体的难题。因此，本发明铋锌双掺铌酸锂晶体是在系统研究和专业背景知识基础上做出的创新。
6.本发明为了解决上述技术问题，提供一种铋锌双掺铌酸锂晶体及其制备方法和用途。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种铋锌双掺铌酸锂晶体，由纯度为99.99％的lico3、nb2o5、bi2o3和zno制成，其中，li和nb的原子摩尔比为0.90～1.0，bi2o3的掺杂摩尔分数为0.50％～1.25％，zno的掺杂摩尔分数为5.00％～8.00％。
8.铌酸锂晶体为非化学计量比一致熔融晶体，所得同成分晶体一般为缺锂的，富锂条件下生长晶体极其困难，严重缺锂则会导致缺锂相的产生。因此，在适当缺锂条件下容易生长成同成分晶体，晶体组分均匀性高，且容易掺杂成功。根据理论和经验，本发明最终确定li和nb的原子摩尔比为0.90～1.0。
9.bi2o3掺杂摩尔量的确定是在申请人前期研究工作中发现，铋的掺杂可以显著提高晶体的光折变性能，然而掺杂浓度太高晶体很容易出现多晶，气泡，包裹体等，甚至导致制备失败。因此基于晶体性能最优，可生长高质量晶体的考虑，本发明最终选择bi2o3的掺杂摩尔分数为0.50％～1.25％。
10.对于zno的掺杂摩尔量，则是根据前期文献和实验积累掌握在锌的掺杂量超过其阈值浓度时才能够有效消除晶体的本征缺陷，提高晶体的光折变响应速度，结合单掺锌阈值浓度为6mol％，在多种元素共掺的情况下，本发明最终确定了zno的掺杂摩尔分数为5.00％～8.00％。
11.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
12.进一步，所述铋锌双掺铌酸锂晶体，由纯度为99.99％的lico3、nb2o5、bi2o3和zno制成，其中，li和nb的原子摩尔比为0.90，bi2o3的掺杂摩尔分数为0.5％，zno的掺杂摩尔分数为5.00％。
13.进一步，所述铋锌双掺铌酸锂晶体由纯度为99.99％的lico3、nb2o5、bi2o3和zno制成，其中，li和nb的原子摩尔比为0.94，bi2o3的掺杂摩尔分数为0.75％，zno的掺杂摩尔分数为6.00％。
14.进一步，所述铋锌双掺铌酸锂晶体由纯度为99.99％的lico3、nb2o5、bi2o3和zno制成，其中，li和nb的原子摩尔比为0.97，bi2o3的掺杂摩尔分数为1.00％，zno的掺杂摩尔分数为7.00％。
15.进一步，所述铋锌双掺铌酸锂晶体由纯度为99.99％的lico3、nb2o5、bi2o3和zno制成，其中，li和nb的原子摩尔比为1.0，bi2o3的掺杂摩尔分数为1.25％，zno的掺杂摩尔分数为8.00％。
16.本发明还提供一种如上所述的铋锌双掺铌酸锂晶体的制备方法，所述铋锌双掺铌酸锂晶体采用提拉法生长制得，包括：
17.1)将粉料li2co3、nb2o5、bi2o3和zno混合，使用星式球磨机以300r/min正转2小时，再反转2小时，使粉料充分研磨并混合均匀，得混料，为后续达到较好的烧结效果提供保障，然后在850℃恒温3小时，使li2co3充分分解，在1150℃煅烧6小时，使混料充分发生固相反应，制得铋锌双掺铌酸锂多晶粉料；
18.2)将上述制得的铋锌双掺铌酸锂多晶粉料压实，放在铂金坩埚内，采用中频感应加热，采用czochralski提拉法沿c轴方向按照引晶、拉脖、放肩、等径、收尾的程序步骤生长铋锌双掺铌酸锂晶体；其中工艺参数为：提拉速度为0.6mm/h，旋转速度为12r/min，控制提拉速度可以防止生长成多晶导致制备失败，合适的旋转速度保证了径向温度梯度的最优化，梯度过大容易出现晶体中心过冷，逐渐导致制备失败；熔体内温度梯度为0.5～2.0℃/mm，熔体上方温度梯度为1.0～2.0℃/mm，熔体上方界面的温度梯度稍微大于熔体内温度梯度可以让晶体充分的释放结晶潜热，减少温度波动及积蓄太多的热应力。
19.本发明还提供一种如上所述的铋锌双掺铌酸锂晶体用于激光频率转换、参量振荡
系统、调q开关、电光调制、全息存储及动态全息三维显示的用途。
20.本发明还提供一种激光频率转换器，包括上述的铋锌双掺铌酸锂晶体。采用本发明铋锌双掺铌酸锂晶体制备的激光频率转换器与传统kdp晶体制备的激光频率转换器相比，具有温度稳定性好、不潮解、易加工等优点。
21.本发明还提供一种动态全息3d显示器，包括上述的铋锌双掺铌酸锂晶体。目前全息3d显示表现出巨大的应用前景和经济价值，一方面计算全息，计算量大，成本高；另一方面，基于光折变材料的全息3d显示材料多为有机高分子薄膜，薄膜材料做为全息3d显示用需外加高压，且易老化；相比之下，本发明铋锌双掺铌酸锂晶体做为全息3d显示的候选材料，具有易生长，加工工艺成熟，性能稳定，不易潮解，全息显示用无需外加高压的优势。
22.本发明还提供一种电光调制器，包括上述的铋锌双掺铌酸锂晶体。由于本发明铋锌双掺铌酸锂晶体的抗光损伤阈值高，用其制备的电光调制器可用于高功率密度激光的电光调制过程。
23.本发明的有益效果是：
24.与现有技术相比，本发明制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光折变效应显著增强，相比熟知的纯铌酸锂晶体响应时间缩短2个数量级，光折变灵敏度提高2个数量级；相比目前报道最优的铋镁双掺铌酸锂晶体，饱和衍射效率提高12.9％，响应时间缩短10.1％，同时抗光损伤能力提高1个数量级，并且易于生长浓度可达8.0mol％。
25.本发明制备的铋锌双掺铌酸锂晶体全息光栅饱和写入时间缩短，使用488nm连续激光进行光折变实验，饱和衍射效率达19.2％，响应时间仅152ms，该晶体可应用于动态全息三维显示领域。同时，铋锌双掺铌酸锂晶体的抗光损伤阈值达到107w/cm2，该晶体可用于高功率密度激光作用下的频率转换、参量振荡、调q开关、电光调制、全息存储及动态全息三维显示等方面。
26.本发明制备的铋锌双掺铌酸锂晶体生长质量显著提高，未出现宏观生长缺陷，晶体均匀性好。
附图说明
27.图1为实施例1～4制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光折变衍射效率图。
28.图2为实施例1～4制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光折变响应时间图。
29.其中，图1、图2中的0号样品为单掺bi 1.0mol％的样品。
30.图3a为实施例1制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中未透过晶体的原光斑图。
31.图3b为实施例1制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中透过晶体后的光斑图。
32.图3c为实施例2制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中未透过晶体的原光斑图。
33.图3d为实施例2制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中透过晶体后的光斑图。
34.图3e为实施例3制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中未透过晶体的原光斑图。
35.图3f为实施例3制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中透过晶体后的光斑图。
36.图3g为实施例4制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中未透过晶体的原光斑图。
37.图3h为实施例4制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的光斑畸变实验中透过晶体后的光斑图。
具体实施方式
38.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
39.实施例1
40.1)称取纯度为99.99％的li2co3、nb2o5、bi2o3和zno进行配料，其中，li和nb的原子摩尔比为0.90，bi2o3的掺杂摩尔分数为0.5％，zno的掺杂摩尔分数为5.00％。在星式球磨机上以300r/min正转2小时，再反转2小时，使粉料充分研磨并混合均匀，然后在850℃恒温3小时，使li2co3充分分解，在1150℃煅烧6小时，使混合料充分发生固相反应，制得铋锌双掺铌酸锂多晶粉料；
41.2)将上述制得的铋锌双掺铌酸锂多晶粉料压实，放在铂金坩埚内，采用中频感应加热，采用czochralski提拉法沿c轴方向按照引晶、拉脖、放肩、等径、收尾的程序步骤生长铋锌双掺铌酸锂晶体，其中工艺参数为：提拉速度为0.6mm/h，旋转速度为12r/min，熔体内温度梯度为0.5～2.0℃/mm，熔体上方温度梯度为1.0～2.0℃/mm；
42.3)将提拉得到的铋锌双掺铌酸锂晶体在1210℃下进行退火单畴化，然后经定向、切割、磨抛工序，制成3mm厚的y向双面光学级抛光的晶片。
43.使用400mw/cm2的532nm、488nm连续激光对实施例1制备的y向3mm厚双面光学级抛光的晶片进行光折变实验，测试结果如图1～2中样品1所示。结果表明，饱和衍射效率分别为1.25％和2.95％，光折变响应时间分别为2.85s和1.68s，光折变灵敏度分别为0.33cm/j和0.85cm/j。与同成分铌酸锂晶体相比，光折变效应增强，响应时间缩短，灵敏度提高。同时我们使用光斑畸变法对实施例1制备的铋锌双掺铌酸锂晶体进行抗光损伤能力测试，测试结果如图3a、图3b所示，结果表明该铋锌双掺铌酸锂晶体的抗光损伤阈值为5.5
×
102w/cm2。
44.实施例2
45.1)称取纯度为99.99％的li2co3、nb2o5、bi2o3和zno进行配料，其中，li和nb的原子摩尔比为0.94，bi2o3的掺杂摩尔分数为0.75％，zno的掺杂摩尔分数为6.00％。在星式球磨机上以300r/min正转2小时，再反转2小时，使粉料充分研磨并混合均匀，然后在850℃恒温3小时，使li2co3充分分解，在1150℃煅烧6小时，使混合料充分发生固相反应，制得铋锌双掺铌酸锂多晶粉料；
46.2)将上述制得的铋锌双掺铌酸锂多晶粉料压实，放在铂金坩埚内，采用中频感应加热，采用czochralski提拉法沿c轴方向按照引晶、拉脖、放肩、等径、收尾的程序步骤生长铋锌双掺铌酸锂晶体，其中工艺参数为：提拉速度为0.6mm/h，旋转速度为12r/min，熔体内温度梯度为0.5～2.0℃/mm，熔体上方温度梯度为1.0～2.0℃/mm；
47.3)将提拉得到的铋锌双掺铌酸锂晶体在1210℃下进行退火单畴化，然后经定向、
切割、磨抛工序，制成3mm厚的y向双面光学级抛光的晶片。
48.使用400mw/cm2的532nm、488nm连续激光对实施例2制备的y向3mm厚双面光学级抛光的晶片进行光折变实验，测试结果如图1～2中样品2所示。结果表明，饱和衍射效率分别为1.69％和6.18％，光折变响应时间分别为1.33s和0.55s，光折变灵敏度分别为0.82cm/j和3.77cm/j。相比掺铁铌酸锂晶体，该铋锌双掺铌酸锂晶体光折变响应时间缩短一个数量级，光折变灵敏度提高了两个数量级。抗光损伤能力测试结果如图3c、图3d所示，结果表明该铋锌双掺铌酸锂晶体的抗光损伤阈值为1.1
×
104w/cm2，该晶体可以应用于高光强密度(10kw/cm2量级)激光作用下全息存储方面。
49.实施例3
50.1)称取纯度99.99％的li2co3、nb2o5、bi2o3和zno进行配料，其中，li和nb的原子摩尔比为0.97，bi2o3的掺杂摩尔分数为1.00％，zno的掺杂摩尔分数为7.00％。在星式球磨机上以300r/min正转2小时，再反转2小时，使粉料充分研磨并混合均匀，然后在850℃恒温3小时，使li2co3充分分解，在1150℃煅烧6小时，使混合料充分发生固相反应，制得铋锌双掺铌酸锂多晶粉料；
51.2)将上述制得的铋锌双掺铌酸锂多晶粉料压实，放在铂金坩埚内，采用中频感应加热，采用czochralski提拉法沿c轴方向按照引晶、拉脖、放肩、等径、收尾的程序步骤生长铋锌双掺铌酸锂晶体；其中工艺参数为：提拉速度为0.6mm/h，旋转速度为12r/min，熔体内温度梯度为0.5～2.0℃/mm，熔体上方温度梯度为1.0～2.0℃/mm；
52.3)将提拉得到的铋锌双掺铌酸锂晶体在1210℃下进行退火单畴化，然后经定向、切割、磨抛工序，制成3mm厚的y向抛光的铋锌双掺铌酸锂晶片。
53.该晶片与实施例1相同的实验条件下进行光折变实验，测试结果同图1～2中样品3所示。结果表明，饱和衍射效率分别为4.97％和16.56％，光折变响应时间分别为1.07s和0.32s，光折变灵敏度分别为1.74cm/j和10.60cm/j。抗光损伤能力测试结果如图3e、图3f所示，结果表明该铋锌双掺铌酸锂晶体的抗光损伤阈值为1.07
×
107w/cm2，该晶体可用于激光频率转换、参量振荡、调q开关、电光调制和全息存储方面。
54.实施例4
55.1)称取纯度99.99％的li2co3、nb2o5、bi2o3和zno进行配料，其中，li和nb的原子摩尔比为1.0，bi2o3的掺杂摩尔分数为1.25％，zno的掺杂摩尔分数为8.00％，在星式球磨机上以300r/min正转2小时，再反转2小时，使粉料充分研磨并混合均匀，然后在850℃恒温3小时，使li2co3充分分解，在1150℃煅烧6小时，使混合料充分发生固相反应，制得铋锌双掺铌酸锂多晶粉料；
56.2)将上述制得的铋锌双掺铌酸锂多晶粉料压实，放在铂金坩埚内，采用中频感应加热，采用czochralski提拉法沿c轴方向按照引晶、拉脖、放肩、等径、收尾的程序步骤生长铋锌双掺铌酸锂晶体；其中工艺参数为：提拉速度为0.6mm/h，旋转速度为12r/min，熔体内温度梯度为0.5～2.0℃/mm，熔体上方温度梯度为1.0～2.0℃/mm；
57.3)将提拉得到的铋锌双掺铌酸锂晶体在1210℃下进行退火单畴化，然后经定向、切割、磨抛工序，制成3mm厚的y向抛光的铋锌双掺铌酸锂晶片。
58.该晶片与实施例1相同的实验条件下进行光折变实验，测试结果同图1～2中样品4所示，结果表明饱和衍射效率分别为7.25％和19.2％，光折变响应时间分别为0.80s和
152ms，光折变灵敏度分别为2.50cm/j和23.00cm/j。抗光损伤能力测试结果如图3g、图3h所示，结果表明该铋锌双掺铌酸锂晶体的抗光损伤阈值为1.07
×
107w/cm2，该晶体可用于激光频率转换、参量振荡、调q开关、电光调制、全息存储及全息显示方面。
59.对比例1
60.1)文献中报道以99.99％的li2co3、nb2o5、bi2o3和mgo进行配料，其中，li与nb的原子摩尔比为0.94，bi2o3的含量为0.5mol％，mgo的含量为6.0mol％，在星式球磨机上以300r/min充分研磨混合2小时，然后在850℃恒温2小时，使li2co3充分分解，在1150℃煅烧6小时，使混合料充分发生固相反应，制得铋镁双掺铌酸锂粉料；
61.2)将上述制得的铋镁双掺铌酸锂粉料压实，放在铂金坩埚内，采用中频感应加热，采用czochralski提拉法沿c轴方向按照引晶、拉脖、放肩、等径、收尾的步骤程序生长铋镁双掺铌酸锂晶体，其中工艺参数为：提拉速度为1mm/h，旋转速度为8r/min，熔体内温度梯度为0.5～2.0℃/mm，熔体上方温度梯度为0.5～2.0℃/mm；
62.3)将生长后的铋镁双掺铌酸锂晶体在1190℃下进行退火单畴化，然后经定向、切割、磨抛工序，制成3mm厚的y向抛光的铋镁双掺铌酸锂晶片。
63.检测晶体质量，发现该晶体中心及底部出现明显的多晶区域，且存在大量的气泡、包裹体等宏观缺陷。该晶片与实施例1～4相同的实验条件下进行光折变实验，结果显示饱和衍射效率分别为7.0％和17％，光折变响应时间分别为1s和170ms，光折变灵敏度分别为2.23cm2/j和21cm2/j。抗光损伤能力测试结果显示，该晶体的抗光损伤阈值为106w/cm2。
64.与该铋镁双掺铌酸锂晶体相比，实施例4制备的铋锌双掺铌酸锂晶体的饱和衍射效率提高12.9％，响应时间缩短10.1％。并且我们发现铋离子掺杂在铌酸锂晶体中引入新的缺陷，其能够充当光折变中心，相比于本征缺陷更高效，提高晶体的光折变性能，锌掺杂会消除铌酸锂晶体的本征缺陷，同时促进铋离子占据铌位形成更高效的光折变中心，从而共同作用进一步提高了晶体的光折变性能。此外，铋锌共掺使得熔料与晶体更趋于一致熔融，因此，实施例4制备的铋锌双掺铌酸锂晶体生长质量显著提高，未出现宏观生长缺陷，晶体均匀性好，同时表现出更加优异的光折变性能。
65.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。