本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，因为生物材料可以对人体机体组织进行修复、替代或再生，受到研究人员的广泛关注，人体硬组织替代材料最早使用的是体骨和动物骨，后来使用不锈钢和塑料。但是体骨，动物骨不稳定，生物相容性差；不锈钢存在溶析、腐蚀与疲劳问题；塑料稳定性差，强度低。随着科技的发展陶瓷材料的出现改善了上述材料的不足。
氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度、高耐磨性，优异的隔热性能、热稳定性，良好的生物相容性等特点，是最常用的替代人体硬组织的陶瓷材料。公开号为cn109336592a的中国专利公开了一种氧化锆陶瓷骨植入假体及其制备方法，该专利以氧化锆粉、稳定剂、酸性硅溶胶和铝溶胶为原料制备得到氧化锆陶瓷骨植入假体。该专利制备得到的氧化锆陶瓷骨虽然具有一定的抗弯强度，但是断裂韧性较低，其断裂韧性最高为11.8mpa.m0.5。人体硬组织主要包括骨骼和牙齿，其中骨骼是人体重要的支撑器官，起到运动、支撑和保护的作用，因此，人工骨替代材料需具备较高的强度和韧性，因此，需要提升氧化锆陶瓷的整体性能，以使其更难好的满足人工骨的使用需求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种氧化锆陶瓷，本发明提供的氧化锆陶瓷具有较高的抗弯强度和较高的断裂韧性。
本发明提供了一种氧化锆陶瓷，包括以下质量份数的制备原料：
优选的，所述氧化锆纤维的平均长度为1～2μm，长径比为2～3:1。
优选的，所述纳米氧化锆的平均粒径为1～2nm。
优选的，所述粘结剂包括高密度聚乙烯或聚丙烯；所述表面活性剂包括硬脂酸；所述润滑剂包括石蜡。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锆纤维、纳米氧化锆、粘结剂、表面活性剂和润滑剂混合，得到混料；
将所述混料依次进行成型、脱脂和定型，得到所述氧化锆陶瓷。
优选的，所述成型的温度为147～153℃，压力为78～82mpa。
优选的，所述脱脂为将所述成型得到的生坯在煤油中进行浸泡；
所述浸泡的温度为35～45℃，时间为7.8～8.3h。
优选的，所述定型为烧结定型，所述烧结定型的温度为1395～1405℃，时间为2.7～3.3h。
优选的，所述混合包括以下步骤：
将氧化锆纤维和纳米氧化锆混合，得到氧化锆混料；
将所述氧化锆混料、粘结剂、表面活性剂和润滑剂混合，得到所述混料。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化锆陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化锆陶瓷在人工骨中的应用。
本发明提供了一种氧化锆陶瓷，包括以下质量份数的制备原料：72～78份纳米氧化锆，22～28份氧化锆纤维，13～17份粘结剂，8～12份表面活性剂和73～78份润滑剂。在本发明中，所述氧化锆纤维起间隔阻裂作用，当氧化锆陶瓷受到外力时，外力扩散于整个氧化锆陶瓷，从而增强了氧化锆陶瓷的抗弯强度。同时氧化锆纤维还能够吸收破坏的能量抑制裂纹的形成和扩展，起到纤维增韧的作用，提高了氧化锆陶瓷的断裂韧性。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将氧化锆纤维、纳米氧化锆、粘结剂、表面活性剂和润滑剂混合，得到混料；将所述混料依次进行成型、脱脂和定型，得到所述氧化锆陶瓷。本发明提供的制备方法简单易操作，可快速且自动地对复杂形状产品进行批量生产。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化锆陶瓷，包括以下质量份数的制备原料：
以质量份数计，本发明提供的氧化锆陶瓷的制备原料包括72～78份纳米氧化锆，优选为75份。在本发明中，所述纳米氧化锆的平均粒径优选为1～2nm，更优选为1.5～1.8nm。本发明限定纳米氧化锆的粒径在上述范围利于增强氧化锆陶瓷的强度；同时纳米氧化锆能够降低氧化锆陶瓷的密度。
以所述纳米氧化锆的质量份数为基准，本发明提供的氧化锆陶瓷的制备原料包括22～28份氧化锆纤维，优选为25份。在本发明中，所述氧化锆纤维的平均长度优选为1～2μm，更优选为1.5～1.8μm；长径比优选为2～3:1，更优选为3:1。本发明限定氧化锆纤维的平均长度在上述范围内能够增强氧化锆陶瓷的强度和断裂韧性。在本发明中，所述氧化锆纤维起间隔阻裂作用，当氧化锆陶瓷受到外力时，外力扩散于整个氧化锆陶瓷，从而增强了氧化锆陶瓷的抗弯强度。同时氧化锆纤维还能够吸收破坏的能量抑制裂纹的形成和扩展，起到纤维增韧的作用，提高了氧化锆陶瓷的断裂韧性。
以所述纳米氧化锆的质量份数为基准，本发明提供的氧化锆陶瓷的制备原料包括13～17份粘结剂，优选为15份。在本发明中，所述粘结剂优选包括高密度聚乙烯(hdpe)或聚丙烯(pp)，更优选为高密度聚乙烯(hdpe)。
以所述纳米氧化锆的质量份数为基准，本发明提供的氧化锆陶瓷的制备原料包括8～12份表面活性剂，优选为10～11份。在本发明中，所述表面活性剂优选包括硬脂酸(sa)。在本发明中，所述表面活性剂能够提高原料混合均匀性，进一步提高氧化锆陶瓷的性能。
以所述纳米氧化锆的质量份数为基准，本发明提供的氧化锆陶瓷的制备原料包括73～78份润滑剂，优选为74～75份。在本发明中，所述润滑剂优选包括石蜡(pw)。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锆纤维、纳米氧化锆、粘结剂、表面活性剂和润滑剂混合，得到混料；
将所述混料依次进行成型、脱脂和定型，得到所述氧化锆陶瓷。
本发明将氧化锆纤维、纳米氧化锆、粘结剂、表面活性剂和润滑剂混合，得到混料。在本发明中，所述氧化锆纤维优选通过制备得到，所述氧化锆纤维的制备方法优选为等离子火炬法或喷吹法。在本发明中，所述等离子火炬法优选包括以下步骤：
利用等离子火炬加热氧化锆粉末，得到熔化的氧化锆；
将熔化的氧化锆进行拉丝制备得到氧化锆纤维。
本发明对所述等离子火炬法的具体参数无特殊限定，采用本领域常规的制备工艺即可。在本发明中，所述等离子火炬法无毒安全，节能环保，功耗小，降低了高强度高韧性人造骨的生产成本。
在本发明中，所述喷吹法优选包括以下步骤：
将氧化锆粉末装入螺杆挤出机中，进行加热熔化，得到熔化的氧化锆；
利用高温高速气流喷吹熔化的氧化锆，得到氧化锆纤维。本发明对所述喷吹法无特殊要求，采用本领域常规的制备工艺即可。在本发明中，所述喷吹法制备得到的初级氧化锆纤维表面良好，无明显的析晶现象，利于得到高强度的氧化锆陶瓷。
在本发明中，当利用等离子火炬法或喷吹法制备得到的氧化锆纤维的平均长度不满足“1～2μm”的要求时，本发明优选将所述氧化锆纤维进行研磨。在本发明中，所述研磨优选为球磨，所述球磨的转速优选为345～355r/min，更优选为350r/min，时间优选为2.2～2.8h，更优选为2.5h。本发明对所述球磨的装置无特殊限定，在本发明的实施例中具体采用行星式球磨机。
在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将氧化锆纤维和纳米氧化锆混合，得到初级混料；
将所述初级混料、粘结剂、表面活性剂和润滑剂混合，得到所述混料。
本发明将氧化锆纤维和纳米氧化锆混合，得到初级混料。在本发明中，所述氧化锆纤维和纳米氧化锆的混合优选在球磨的条件下进行，所述球磨的转速优选为395～405r/min，更优选为400r/min；时间优选为7.6～8.2h，更优选为8h。
得到初级混料后，本发明将所述初级混料、粘结剂、表面活性剂和润滑剂混合，得到所述混料。在本发明中，所述初级混料、粘结剂、表面活性剂和润滑剂的混合的温度优选为142～148℃，更优选为143～145℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为43～48r/min，更优选为45r/min；时间优选为43～48min，更优选为45min。本发明对所述搅拌的装置无特殊限定，本发明的实施例中具体采用密炼机。
所述混合完成后，本发明优选将得到的混合物挤出造粒。在本发明中，所述挤出造粒的温度优选为145～150℃，更优选为148～150℃；时间优选为0.5～1h，更优选为0.75～0.8h。
得到混料后，本发明将所述混料依次进行成型、脱脂和定型，得到所述氧化锆陶瓷。在本发明中，所述成型的温度优选为147～153℃，更优选为148～150℃；压力优选为78～82mpa，更优选为80mpa。本发明对所述成型的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
在本发明中，所述脱脂优选为将所述成型得到的生坯在煤油中进行浸泡，所述浸泡的温度优选为35～45℃，更优选为40℃；时间优选为7.8～8.3h，更优选为8h。本发明对所述煤油的体积无特殊限定，只要能够浸没成型后的生坯即可。
在本发明中，所述定型优选为烧结定型，所述烧结定型的温度优选为1395～1405℃，更优选为1400℃；时间优选为2.7～3.3h，更优选为3h。本发明通过烧结提高了氧化锆陶瓷的致密度。
所述定型完成后，本发明优选对定型后产物进行抛光。本发明对所述抛光无特殊限定，采用本领域常规的技术手段即可。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化锆陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的氧化锆陶瓷在人工骨中的应用。在本发明中，所述人工骨的制备方法参考上述技术方案所述氧化锆陶瓷的制备过程，区别在于，在成型过程中，所述成型优选为陶瓷注射成型(cim)。本发明采用陶瓷注射成型(cim)技术，能够快速且自动地对复杂形状产品进行批量生产，同时能够精确控制制品的尺寸；在上述限定的陶瓷注射成型压力下能够提高混料中粉末的含量，从而能够减少后续定型过程中制品的收缩，使制品尺寸产品精确可控，精度高达±0.005mm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
利用等离子火炬加热氧化锆粉末，得到熔化的氧化锆；将熔化的氧化锆进行拉丝后，在行星式球磨机中按照350r/min的转速球磨2.5h，得到平均长度为1.5μm，长径比为3:1的氧化锆纤维；
将25g所述氧化锆纤维和75g平均粒径为1.5nm的纳米氧化锆在400r/min的转速下球磨8h，得到初级混料；
将所述初级混料和15g高密度聚乙烯，10g硬脂酸和75g石蜡置于密炼机中在145℃、45r/min的条件下搅拌45min后，在150℃、0.75h挤出造粒，得到混料；
将所述混料在温度为150℃，压力为80mpa的条件下进行陶瓷注射成型后，在温度为40℃的煤油中浸泡8h；将浸泡后的产物在1400℃下烧结3h后抛光，得到高强度高韧性人造骨。
实施例2
按照实施例1的制备方法，制备高强度高韧性人造骨，不同之处在于，利用喷吹法制备初级氧化锆纤维，所述喷吹法包括以下步骤：将氧化锆粉末装入螺杆挤出机中，进行加热熔化，得到熔化的氧化锆；利用高温高速气流喷吹熔化的氧化锆，得到氧化锆纤维。
实施例3
利用等离子火炬法制备初级氧化锆纤维后，在行星式球磨机中按照350r/min的转速球磨2.5h，得到平均长度为1μm，长径比为3:1的氧化锆纤维；
将25g所述氧化锆纤维和75g平均粒径为1.5nm的纳米氧化锆在400r/min的转速下球磨8h，得到初级混料；
将所述初级混料和15g高密度聚乙烯，11g硬脂酸和74g石蜡置于密炼机中在143℃、45r/min的条件下搅拌45min后，在148℃、1h挤出造粒，得到混料；
将所述混料在温度为148℃，压力为78mpa的条件下进行陶瓷注射成型后，在温度为45℃的煤油中浸泡7.8h；将浸泡后的产物在1405℃下烧结3h后抛光，得到高强度高韧性人造骨。
对比例1
将75g平均粒径为2nm的纳米氧化锆在400r/min的转速下球磨8h后和15g高密度聚乙烯，10g硬脂酸、75g石蜡置于密炼机中在145℃、45r/min的条件下搅拌45min后，在150℃、0.75h挤出造粒，得到混料；
将所述混料在温度为150℃，压力为80mpa的条件下进行陶瓷注射成型后，在温度为40℃的煤油中浸泡8h；将浸泡后的产物在1400℃下烧结3h后抛光，得到人造骨。
测试例
采用阿基米德排水法检测实施例1～3制备得到的高强度高韧性人造骨和对比例1制备得到的人造骨的密度：
根据式1的公式计算得到高强度高韧性人造骨的密度，其结果列于表1中。
其中，m为高强度高韧性人造骨在空气中的质量；
m湿为高强度高韧性人造骨完全浸没在液体中的质量；
ρ为高强度高韧性人造骨的密度；
ρ液为所用液体的密度。
采用硬度计检测实施例1～3制备得到的高强度高韧性人造骨和对比例1制备得到的人造骨的硬度，其结果列于表1中。
使用弯曲强度试验机采用三点负荷法检测实施例1～3制备得到的高强度高韧性人造骨和对比例1制备得到的人造骨的抗弯强度，其结果列于表1中。
采用压痕强度法检测实施例1～3制备得到的高强度高韧性人造骨和对比例1制备得到的人造骨的断裂韧性，其结果列于表1中。
采用千分尺测量实施例1～3制备得到的高强度高韧性人造骨和对比例1制备得到的人造骨的尺寸，以判断产品的精确度，其结果列于表1中。
采用细胞毒性试验，溶血试验和急性全身中毒试验检测实施例1～3制备得到的高强度高韧性人造骨和对比例1制备得到的人造骨的生物相容性，其结果列于表1中。细胞毒性试验，溶血试验和急性全身中毒试验的具体方法如下。
细胞毒性试验：
将人工骨试样按照人工骨试样质量和浸提剂体积比为0.2g:1ml的比例浸泡在浸提剂中，进行浸提72h后用孔径为0.22μm的微孔过滤器进行过滤，得到浸提液；所述浸提剂为37℃生理盐水；
分别将3ml实施例1～3和对比例1得到的高强度高韧性人造骨浸提液置于35mm培养皿内，加入3ml细胞浓度为6×104/ml的成骨细胞悬液，通过倒置显微镜观察培养皿边缘细胞形态及生长情况。
溶血试验：
分别将6g人工骨试样、6g聚乙烯、6g聚氯乙烯用蒸馏水水洗2次后置于试管中，向试管中添加10ml质量浓度为0.9％的氯化钠水溶液，再添加10ml蒸馏水后，在37℃恒温水浴箱中恒温30min；
将20ml新鲜兔血和1ml质量浓度为2％的草酸钾溶液混合，得到新鲜抗凝兔血；将6ml新鲜抗凝兔血与10ml生理盐水混合，得到新鲜稀释抗凝兔血。
向恒温后的试管中添加0.2ml新鲜稀释抗凝兔血混合均匀后，在37℃水浴中保温60min；保温完成后进行离心，将离心得到的上清液利用分光光度计在545nm波长下检测吸光度a值，按照如式1所示公式计算溶血率。溶血率＝(人工骨试样a－聚乙烯a)/(聚氯乙烯a－聚乙烯a)×100％式1。
急性全身中毒试验：
将人工骨试样按照人工骨试样质量和浸提剂体积比为0.2g:1ml的比例浸泡在浸提剂中，进行浸提72h后用孔径为0.22μm的微孔过滤器进行过滤，得到浸提液；所述浸提剂为37℃生理盐水；
将得到的浸提液按照20ml/kg的剂量对小鼠进行尾静脉注射，观察注射24h后小鼠的毒性表现及死亡情况。
表1实施例1～3制备得到的高强度高韧性人造骨和对比例1制备得到的人造骨的性能参数
根据表1中的数据可知，本发明提供的高强度高韧性人造骨具有较低的密度同时具有较高的硬度、抗弯强度、断裂韧性和精度，以及良好的生物相容性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。