本发明涉及充填采矿技术领域，尤其涉及一种用于散状充填体改性的胶凝材料及其制备方法和应用。
背景技术：
煤炭作为中国的主要能源，在国民经济发展过程中起到至关重要的作用，占我国一次能源的60％左右。但煤炭开采过程中带来的矿区地表塌陷、水资源流失、矸石外排等一系列问题却给矿区生态环境带来很大的影响，而全部垮落法引发的采场顶板垮落更是直接威胁到矿井的安全生产。
充填采煤技术作为绿色矿山建设的重要手段可有效解决矿企发展与矿区生态环境之间存在的不和谐的问题，同时也是解决“三下”(建筑物下、铁路下、水体下)压煤资源浪费问题的一种优良方法。充填采煤方法具有煤炭资源采出率高、地表沉陷变形小、减少地表固体废弃物对环境产生的不良影响等优点，但其实际应用效果及可靠性受多种因素的影响。据不完全统计，充填采矿过程中的充填成本已占采矿成本的30％左右，昂贵的充填成本给煤矿企业带来了极大的经济负担，严重制约着充填采煤技术的应用与发展。
固体充填采煤技术是直接利用煤矸石等固废材料置换煤炭资源的一种绿色采煤技术，该技术相较于膏体充填、高水充填具有充填量大、效率高、成本低的特点。但常规的由煤矸石组成的固体充填体整体性能较差，充填体密实度得不到保障。目前有研究通过煤矸石和粉煤灰两种材料的颗粒级配、胶结特性进行井下固体充填材料的优化，但得到的材料依然具有胶结性差、凝结时间长、强度低等缺陷，将固体材料充填至采空区后，会在采场上覆岩层压力的作用下出现不同程度的压缩变形。也有通过加入适量的黄土或水泥作为胶结料增加了充填材料的胶结性，使充填体的整体性有所提高，但仍无法解决充填体凝结时间较长的缺点，大大降低了充填采煤的效率，且水泥等胶材的大量使用也进一步增加了充填材料制备的成本。因此，制备使用性能好、成本低、效率高的充填材料已成为充填采煤技术发展的关键所在。
技术实现要素：
针对现有充填材料存在的上述等问题，本发明提供一种用于散状充填体改性的胶凝材料及其制备方法和应用，该用于散状充填体改性的胶凝材料的组分构成简单、成本低、需水量少、易于配置，且具备良好的粘结性以及较高的早期强度，实现了固废资源化的合理利用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种用于散状充填体改性的胶凝材料，包括以下质量百分比的组分：水泥熟料5％-20％、矿渣粉70％-90％和脱硫石膏粉3％-10％；
所述矿渣粉按质量百分比包括氧化钙34％-38％、氧化镁7％-12％、二氧化硅29％-34％、三氧化二铝15％-17％和三氧化二铁1％-5％；
所述脱硫石膏粉中二水硫酸钙的质量含量为90％-99％。
本发明提供的用于散状充填体改性的胶凝材料选择水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉为原料，并对上述三种原料的配比、矿渣粉以及脱硫石膏粉的成分进行了限定。其中，脱硫石膏属于工业副产品，成本较低，且其硫酸钙含量极高，有利于提高上述矿渣粉的反应活性。特定比例的上述脱硫石膏粉与矿渣粉的结合是影响充填体强度、凝结速度和微膨胀的关键核心因素，两者结合一方面能够调节水化过程，显著降低充填体的用水量，另一方面可以快速与水泥熟料中的活性a12o3反应形成钙矾石，提高膨胀性，促进充填体快速胶结成型以及早期强度的形成。同时，上述矿渣粉可以明显的改善所述改性胶凝材料的综合性能，提高固体充填体的整体强度和耐久性，改善充填体的和易性。提高矿渣粉的比例不仅能够改善固体充填体的力学性能还极大降低胶凝材料的制作成本，但是若矿渣粉的加入量过大，则需要在胶凝材料中加入大量其它掺料，来提高其早期强度。而本申请通过对原料的配比、矿渣粉以及脱硫石膏粉的成分进行研究和限定，最终确定在上述原料配比和成分组成下，不需要添加任何额外的掺料就可以实现胶凝材料优异的早强性能。上述少量的水泥熟料的加入还可以保证在所述用于散状充填体改性的胶凝材料中快速生成较多的水化硅酸钙凝胶的同时不致出现微裂纹而影响所述胶凝材料体系的整体使用强度。
本发明提供的用于散状充填体改性的胶凝材料的原料配比简单易得、成本低，实现大量固废的资源化利用，且在不加任何其它掺料的情况下依然达到了粘结性好、早期强度高的优良性能。此外本发明提供的改性胶凝材料还可以保证在无外力作用的散状状态下1h以内不发生结块现象，在模具内压实后30min内即可自稳成型，非常适用于井下固体充填材料的皮带运输和采空区充填，有效提高充填效率、降低煤矿充填开采周期以及控制地表沉降。
优选的，所述用于散状充填体改性的胶凝材料包括以下质量百分比的组分：水泥熟料10％-15％、矿渣粉80％-85％和脱硫石膏粉4％-6％。该质量配比的原料组成可以进一步提高改性胶凝材料的粘结性和早期强度。
优选的，所述水泥熟料按质量百分比包括氧化钙60％-65％、氧化镁3％-5％、二氧化硅20％-25％、三氧化二铝3％-6％和三氧化二铁3％-5％。
优选的，所述矿渣粉为将粒化高炉矿渣淬冷、烘干、破碎粉磨而成的矿渣粉，其粒径为40-50μm。该粒径的矿渣粉可以进一步提高胶凝材料制备的充填体的早期强度。
本发明还提供所述用于散状充填体改性的胶凝材料的制备方法。该制备方法为：将所述水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉按所述质量百分比混合均匀后得到改性胶凝材料。
一种充填材料，包括上述的改性胶凝材料、煤矸石和水。
本发明提供的充填材料将所述用于散状充填体改性的胶凝材料与煤矸石结合，可以达到与传统水泥和煤组成的充填材料基本相当甚至更优的使用性能，但成本却远低于传统的水泥和煤组成的充填材料。
优选的，所述用于散状充填体改性的胶凝材料、煤矸石和水的质量配比为1:8-12:0.4-0.6。
优选的，所述用于散状充填体改性的胶凝材料、煤矸石和水的质量配比为1:10:0.5。
优选的，所述煤矸石的粒径≤40mm，其中粒径为10mm以下、11-20mm之间和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为2.5-3.5:5-7:1。将煤矸石的粒径控制在上述特定级配和比例下，可进一步保证充填材料的和易性。
优选的，粒径为10mm以下、11-20mm之间和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为3:6:1。
本发明还提供了所述的充填材料的制备方法，该制备方法为：将所述用于散状充填体改性的胶凝材料、煤矸石和水按所述质量比混合均匀，得到所述充填材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种用于散状充填体改性的胶凝材料，包括以下质量百分比的组分：水泥熟料5％、矿渣粉85％和脱硫石膏粉10％。
矿渣粉按质量百分比包括氧化钙34％、氧化镁12％、二氧化硅34％、三氧化二铝17％和三氧化二铁3％；该矿渣粉为将粒化高炉矿渣淬冷、烘干、破碎粉磨而成的矿渣粉，其粒径为40-50μm。
脱硫石膏粉中二水硫酸钙的质量含量为90％；
水泥熟料按质量百分比包括氧化钙60％、氧化镁5％、二氧化硅25％、三氧化二铝6％和三氧化二铁4％。
所述用于散状充填体改性的胶凝材料的制备方法为：将上述水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉按上述质量百分比混合均匀后得到。
用该胶凝材料制备煤矸石充填材料，该充填材料由上述胶凝材料、煤矸石和水按1:8:0.4的质量配比组成，其中煤矸石的粒径≤40mm，其中粒径为10mm以下、11-20mm和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为2.5:5:1。
该充填材料的制备方法为：将上述胶凝材料、煤矸石和水按上述质量比混合均匀，得到所述充填材料。
检测该充填材料的使用性能：将上述充填材料，使用150mm×150mm×150mm立方体模具浇筑并在10kn的压力下稳压10s，得到的充填体的脱模时间为15min，脱模后在温度20℃、湿度92％条件下养护，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
实施例2
一种用于散状充填体改性的胶凝材料，包括以下质量百分比的组分：水泥熟料20％、矿渣粉77％和脱硫石膏粉3％。
矿渣粉按质量百分比包括氧化钙38％、氧化镁10％、二氧化硅31％、三氧化二铝16％和三氧化二铁5％；该矿渣粉为将粒化高炉矿渣淬冷、烘干、破碎粉磨而成的矿渣粉，其粒径为40-50μm。
脱硫石膏粉中二水硫酸钙的质量含量为95％；
水泥熟料按质量百分比包括氧化钙65％、氧化镁3％、二氧化硅23％、三氧化二铝6％和三氧化二铁3％。
所述用于散状充填体改性的胶凝材料的制备方法为：将上述水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉按上述质量百分比混合均匀后得到。
用该胶凝材料制备煤矸石充填材料，该充填材料由上述胶凝材料、煤矸石和水按1:12:0.6的质量配比组成，其中煤矸石的粒径≤40mm，其中粒径为10mm以下、11-20mm和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为3.5:7:1。
该充填材料的制备方法为：将上述胶凝材料、煤矸石和水按上述质量比混合均匀，得到所述充填材料。
检测该充填材料的使用性能：将上述充填材料，使用150mm×150mm×150mm立方体模具浇筑并在10kn的压力下稳压10s，得到的充填体的脱模时间为15min，脱模后在温度20℃、湿度92％条件下养护，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
实施例3
一种用于散状充填体改性的胶凝材料，包括以下质量百分比的组分：水泥熟料10％、矿渣粉84％和脱硫石膏粉6％。
矿渣粉按质量百分比包括氧化钙37％、氧化镁11％、二氧化硅32％、三氧化二铝15％和三氧化二铁5％；该矿渣粉为将粒化高炉矿渣淬冷、烘干、破碎粉磨而成的矿渣粉，其粒径为40-50μm。
脱硫石膏粉中二水硫酸钙的质量含量为99％；
水泥熟料按质量百分比包括氧化钙63％、氧化镁4％、二氧化硅24％、三氧化二铝5％和三氧化二铁4％。
所述用于散状充填体改性的胶凝材料的制备方法为：将上述水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉按上述质量百分比混合均匀后得到。
用该胶凝材料制备煤矸石充填材料，该充填材料由上述胶凝材料、煤矸石和水按1:10:0.5的质量配比组成，其中煤矸石的粒径≤40mm，其中粒径为10mm以下、11-20mm和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为3:6:1。
该充填材料的制备方法为：将上述胶凝材料、煤矸石和水按上述质量比混合均匀，得到所述充填材料。
检测该充填材料的使用性能：将上述充填材料，使用150mm×150mm×150mm立方体模具浇筑并在10kn的压力下稳压10s，得到的充填体的脱模时间为15min，脱模后在温度20℃、湿度92％条件下养护，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
实施例4
一种用于散状充填体改性的胶凝材料，包括以下质量百分比的组分：水泥熟料12％、矿渣粉83％和脱硫石膏粉5％。
矿渣粉按质量百分比包括氧化钙37％、氧化镁11％、二氧化硅32％、三氧化二铝15％和三氧化二铁5％；该矿渣粉为将粒化高炉矿渣淬冷、烘干、破碎粉磨而成的矿渣粉，其粒径为40-50μm。
脱硫石膏粉中二水硫酸钙的质量含量为99％；
水泥熟料按质量百分比包括氧化钙63％、氧化镁4％、二氧化硅24％、三氧化二铝5％和三氧化二铁4％。
所述用于散状充填体改性的胶凝材料的制备方法为：将上述水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉按上述质量百分比混合均匀后得到。
用该胶凝材料制备煤矸石充填材料，该充填材料由上述胶凝材料、煤矸石和水按1:10:0.5的质量配比组成，其中煤矸石的粒径≤40mm，其中粒径为10mm以下、11-20mm和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为3:6:1。
该充填材料的制备方法为：将上述胶凝材料、煤矸石和水按上述质量比混合均匀，得到所述充填材料。
检测该充填材料的使用性能：将上述充填材料，使用150mm×150mm×150mm立方体模具浇筑并在10kn的压力下稳压10s，得到的充填体的脱模时间为15min，脱模后在温度20℃、湿度92％条件下养护，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
实施例5
一种用于散状充填体改性的胶凝材料，包括以下质量百分比的组分：水泥熟料10％、矿渣粉84％和脱硫石膏粉6％。
矿渣粉按质量百分比包括氧化钙37％、氧化镁11％、二氧化硅32％、三氧化二铝15％和三氧化二铁5％；该矿渣粉为将粒化高炉矿渣淬冷、烘干、破碎粉磨而成的矿渣粉，其粒径为40-50μm。
脱硫石膏粉中二水硫酸钙的质量含量为95％；
水泥熟料按质量百分比包括氧化钙63％、氧化镁4％、二氧化硅24％、三氧化二铝5％和三氧化二铁4％。
所述用于散状充填体改性的胶凝材料的制备方法为：将上述水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉按上述质量百分比混合均匀后得到。
用该胶凝材料制备煤矸石充填材料，该充填材料由上述胶凝材料、煤矸石和水按1:10:0.5的质量配比组成，其中煤矸石的粒径≤40mm，其中粒径为10mm以下、11-20mm和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为3:6:1。
该充填材料的制备方法为：将上述胶凝材料、煤矸石和水按上述质量比混合均匀，得到所述充填材料。
检测该充填材料的使用性能：将上述充填材料，使用150mm×150mm×150mm立方体模具浇筑并在10kn的压力下稳压10s，得到的充填体的脱模时间为15min，脱模后在温度20℃、湿度92％条件下养护，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
实施例6
一种用于散状充填体改性的胶凝材料，包括以下质量百分比的组分：水泥熟料15％、矿渣粉81％和脱硫石膏粉4％。
矿渣粉按质量百分比包括氧化钙37％、氧化镁11％、二氧化硅32％、三氧化二铝15％和三氧化二铁5％；该矿渣粉为将粒化高炉矿渣淬冷、烘干、破碎粉磨而成的矿渣粉，其粒径为40-50μm。
脱硫石膏粉中二水硫酸钙的质量含量为99％；
水泥熟料按质量百分比包括氧化钙63％、氧化镁4％、二氧化硅24％、三氧化二铝5％和三氧化二铁4％。
所述用于散状充填体改性的胶凝材料的制备方法为：将上述水泥熟料、矿渣粉和脱硫石膏粉按上述质量百分比混合均匀后得到。
用该胶凝材料制备煤矸石充填材料，该充填材料由上述胶凝材料、煤矸石和水按1:10:0.5的质量配比组成，其中煤矸石的粒径≤40mm，其中粒径为10mm以下、11-20mm和21-40mm之间的所述煤矸石的质量比为3:6:1。
该充填材料的制备方法为：将上述胶凝材料、煤矸石和水按上述质量比混合均匀，得到所述充填材料。
检测该充填材料的使用性能：将上述充填材料，使用150mm×150mm×150mm立方体模具浇筑并在10kn的压力下稳压10s，得到的充填体的脱模时间为15min，脱模后在温度20℃、湿度92％条件下养护，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
对比例1
用po42.5水泥代替实施例1中的胶凝材料，其他材料、制备方法和脱模养护条件均与实施例1相同，得到充填体，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
对比例2
用煤代替实施例1中的煤矸石，其他材料、制备方法和脱模养护条件均与实施例1相同，得到充填体，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
对比例3
用po42.5水泥代替实施例1中的胶凝材料，用煤代替实施例1中的煤矸石，其他材料、制备方法和脱模养护条件均与实施例1相同，得到充填体，检测充填体养护3天和28天的抗压强度。
实施例1-6和对比例1-3得到的充填体的脱模时间和不同养护天数下的抗压强度如表1所示。
表1
由表1可以看出，上述胶凝材料制成的煤矸石充填材料与普通水泥制成的充填材料相比，在水、胶材、煤的质量比相同的条件下，本发明得到的胶凝材料制成的煤矸石充填材料的早期抗压强度要大于普通水泥制成的充填材料，且成本要远低于传统的水泥制成的充填材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。