工业废盐深度处理方法与流程

本发明涉及工业废盐处理技术，特别涉及一种满足氯碱行业离子膜工艺进料要求的工业废盐深度处理方法。

背景技术：

石化、农药和医药企业在生产过程中伴随产生大量的氯化钠工业废盐。我国工业废盐产量巨大，且工业废盐因含有有害物质已被列入危险废物。工业废盐中，有机物含量约为10~20%，普遍超标元素包括po4^3-、f^-、nh3-n、s^2-、ca²⁺、mg²⁺等。随着环保政策对危险废物的监管不断趋紧，以及盐的可溶性会造成渗滤液等问题，导致废盐的填埋处置成本较高。

目前，两碱行业是氯化钠原盐使用量最大的行业，其中氯碱行业是通过电解精制盐水的方法来制取烧碱、氯气和氢气等基础化工原料。氯碱行业的主流生产工艺为离子膜法。《gb/t30297-2013氯碱工业用全氟离子交换膜应用规范》中提出了氯碱离子膜电解进槽盐水质量指标，包括进槽盐水中的氯化钠含量要求以及钙镁离子总量、锶、钡、铝、铁、镍、硫酸钠、氯酸钠、总有机碳（toc）的含量上限值要求，进料要求高。另外，盐水中若含有氨氮杂质，在电解槽阳极液ph值为2~4的条件下，氨氮会反应生成三氯化氮，因此氯碱生产中需要将进槽盐水中总铵（tn）含量降至3ppm以下。

但是，传统的氯碱行业主要以矿井盐和海盐为原料，所采用的盐水除杂工艺主要用于去除其中残留的钙镁、余氯等杂质以获得精制盐水，但该盐水除杂工艺不适用于以工业废盐为原料的氯碱行业，原因在于：一、氯化钠工业废盐中有机物含量相对较高，即使通过前期热法裂解有机物也很难将toc含量降至100mg/kg以下，无法满足离子膜电解进槽盐水质量指标；二、氯化钠工业废盐中除了需要考虑钙镁外，还需要针对磷、氨氮、氟、铝等元素进行专项除杂，否则这些无机杂质也会对离子膜结构造成破坏，影响到电解系统运行；三、氯碱行业对进槽盐水中toc和tn的含量要求极高，需要对氯化钠工业废盐中的toc和tn进行深度处理。

因此，亟需一种针对氯化钠工业废盐的处理方法，使得大量工业废盐经深度处理后能进入氯碱行业以实现资源化利用，满足资源化处置的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工业废盐深度处理方法，通过热解除杂、物化除杂、深度氧化、吸附和纳滤、蒸发制盐五个步骤对工业废盐进行深度处理后，能满足氯碱行业离子膜工艺的进料要求。

本发明是这样实现的：

一种工业废盐深度处理方法，包括如下步骤：

步骤一，热解除杂：在400~800℃的温度条件下对废盐进行热解处理，处理后废盐中的toc含量100~300mg/kg、tn含量为30~75mg/kg；

步骤二，物化除杂：先将热解除杂后的废盐进行液相溶解得到盐水，盐水的浓度为300~310g/l，盐水的温度为40~60℃，然后对盐水进行化学药剂除杂，化学药剂除杂依次包括调节盐水ph值和向盐水中添加过量试剂，接着对盐水进行固液分离并去除大部分的不溶物；

步骤三，深度氧化：先对物化除杂后的盐水依次进行电化学氧化、空气吹脱、超声氧化，然后对盐水进行残留药剂清除，处理后的盐水的toc浓度小于10ppm、tn浓度小于3ppm；

步骤四，吸附和纳滤：先对深度氧化后的盐水进行活性炭吸附，吸附后的盐水浓度稀释至100~200g/l，然后对稀释后的盐水进行纳滤除杂；

步骤五，蒸发制盐：对吸附和纳滤后的盐水进行蒸发结晶得到盐产品。

所述步骤二的化学药剂除杂中，先调节盐水ph值至9.5~11.5，再依次添加钙试剂、钡试剂和碳酸钠试剂。

所述钙试剂的加入量为盐水中po4^3-和f^-生成沉淀物所需化学反应计量数的1.1~1.5倍，所述钡试剂的加入量为盐水中硫酸根离子转化成硫酸钡所需化学反应计量数的1~1.15倍，所述碳酸钠试剂的加入量为盐水中ca²⁺和ba²⁺生成沉淀物所需化学反应计量数的1.05~1.15倍。

所述步骤二的固液分离采用物理沉降和微滤方式。

所述步骤三的电化学氧化中，用于电化学氧化的反应器的中间设置有工业用均相离子交换膜，反应器采用聚四氟乙烯内衬防腐，反应器的两端分别设置经防腐处理的电极板，阳极板为ti/pbo2-la电极，阴极板为泡沫镍电极，阳极板和阴极板的间距为45-70mm，反应器的电源电压为3~8v，阳极板和阴极板之间的电流密度为3~12ma/cm²，通电时间为60~120分钟，反应器内盐水温度不超过50℃，反应器采用负压抽气；所述反应器的阳极一侧通入物化除杂后的盐水，反应器的阴极一侧通入工业用纯水，经电化学氧化后的盐水送至后续装置，并将反应器的阴极一侧产生的naoh返回至步骤二的化学药剂除杂中用于调节盐水ph值。

所述步骤三的空气吹脱中，经电化学氧化后盐水送至曝气池中，曝气时间为30~90分钟。

所述步骤三的超声氧化中，超声波反应器的超声波工作频率为25~60khz，超声波声强为3~5kw/m²，超声波处理时间为30~60分钟。

所述步骤三的残留药剂清除中，通过添加hcl溶液调节盐水的ph值至5~8，通过添加na2so3溶液调节盐水的氧化还原电位至200~400mv。

所述步骤四的活性炭吸附中，吸附温度为25~40℃，吸附反应时间为10~30分钟。

所述步骤四中，纳滤除杂得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进行螯合树脂吸附，纳滤浓水返回至步骤二的化学药剂除杂进行除杂。

本发明工业废盐深度处理方法，适用于处理有机物含量较高的工业废盐，废盐通过深度处理后能进入氯碱行业并满足离子膜工艺进料要求，使得废盐中的氯化钠资源得到再生，从而解决废盐的资源化问题，满足可持续性发展和循环经济的发展要求。

本发明工业废盐深度处理方法，首先，采用电化学氧化和超声氧化联用，并辅助空气吹脱，能深度氧化废盐中的有机物和氨氮杂质，处理后得到的盐水的toc浓度小于10ppm、tn浓度小于3ppm。

其次，深度氧化的处理过程中产生氧化剂，相应地减少了外加氧化剂用量，安全环保，而且电化学氧化过程中产生的naoh可直接返回至物化除杂用于调节盐水ph值，提高物料利用率。

再者，通过结合化学药剂除杂和吸附除杂，能针对性地对盐水中的无机杂质进行分步去除。而且，通过采用纳滤除杂对盐水中微量高价离子实现浓缩，由此得到纳滤浓水返回至物化除杂，可利用已有的化学药剂除杂进行脱除，物料利用率高。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：工业废盐中的有机物、氨氮、氟化物、无机杂质得到深度去除，处理步骤安全环保、操作方便、运行可靠，且能降低工业化投资费用和运行成本。

附图说明

图1为本发明工业废盐深度处理方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

参见图1，一种工业废盐深度处理方法，针对含高浓度有机物（含量为10~20%）的氯化钠工业废盐，使得处理后的废盐能够满足氯碱行业离子膜工艺进料要求，所述处理方法包括热解除杂、物化除杂、深度氧化、吸附和纳滤和蒸发制盐这五大顺序串联的工艺段，废盐经过每个工艺段后的除杂效果逐渐升高。

本发明所述的处理方法，包括如下步骤：

步骤一，热解除杂：在400~800℃的温度条件下对废盐进行热解处理，处理后废盐中的总有机碳（toc）含量为100~300mg/kg、总铵（tn）含量为30~75mg/kg。

步骤二，物化除杂：先将热解除杂后的废盐送入化盐槽进行液相溶解得到盐水，盐水的浓度为300~310g/l，盐水的温度为40~60℃，盐水在化盐槽中溢流排出，然后对盐水进行化学药剂除杂，药剂除杂完成后的盐水经泵送至后续装置进行固液分离，盐水经固液分离后能去除大部分的不溶物。

本步骤中，化学药剂除杂是通过特定的加药顺序和加药控制手段对盐水进行药剂除杂。具体地，先通过调节盐水ph值至9.5~11.5将盐水中的mg²⁺、fe³⁺等杂质进行沉淀，然后依次添加过量的钙试剂、钡试剂和碳酸钠试剂。通过添加过量的钙试剂（例如cacl2、ca(oh)2）去除废盐中含量较多的po4^3-和f^-等，通过添加过量的钡试剂（例如bacl2、ba(oh)2）去除废盐中过量的硫酸根离子，通过添加过量的碳酸钠试剂去除废盐中过量的ca²⁺和ba²⁺。优选地，钙试剂的加入量为盐水中po4^3-和f^-生成沉淀物所需化学反应计量数的1.1~1.5倍，钡试剂的加入量为盐水中硫酸根离子转化成硫酸钡所需化学反应计量数的1~1.15倍，碳酸钠试剂的加入量为盐水中ca²⁺和ba²⁺生成沉淀物所需化学反应计量数的1.05~1.15倍。

本步骤中，固液分离采用物理沉降和微滤方式，用于去除盐水中大部分不溶物并将其通过隔膜泵排出，本发明生成的大部分固体废渣由此处排出。

步骤三，深度氧化：先对物化除杂后的盐水依次进行电化学氧化、空气吹脱、超声氧化，然后对盐水进行残留药剂清除，达到对盐水中的有机物和氨氮进行深度氧化处理的目的，处理后的盐水的toc浓度小于10ppm、tn浓度小于3ppm。

本步骤中，电化学氧化是指用于电化学氧化的反应器通电后，反应器的阴阳电极具备高电位性及催化性能，能将反应器中溶液含有的有机物转变成易于生物降解的小分子有机物或者逐步氧化成无毒无害的co2和h2o等，有助于降低生物毒性，并提高有机污染物废水的可生化性能。采用电化学氧化对盐水进行处理，富含氯化钠的盐水本身具备高导电率，使得电化学氧化反应中无需再另外添加电解质，有助于降低能耗，而且高浓度的氯离子发生电解生成次氯酸等，使得有机物的间接氧化作用增强，同时盐水中的氨氮在电流和次氯酸等的作用下转化成氮气，有效降低了出水氨氮浓度。具体地，在反应器的中间位置设置有工业用均相离子交换膜，反应器采用聚四氟乙烯内衬防腐，反应器的两端分别设置经防腐处理的电极板，阳极板为ti/pbo2-la电极，阴极板为泡沫镍电极，阳极板和阴极板的间距为45-70mm，反应器的电源电压为3~8v，阳极板和阴极板之间的电流密度为3~12ma/cm²，通电时间为60~120分钟，反应器内盐水温度不超过50℃。反应器的阳极一侧通入物化除杂后的盐水并产生h⁺、clo^-和少量氯气，反应器的阴极一侧通入工业用纯水并产生naoh和少量氢气，反应器采用负压抽气去除产生的气体，经电化学氧化后的盐水接入至曝气池进行后续的空气吹脱，并将反应器的阴极一侧产生的naoh返回至步骤二的化学药剂除杂中，用于调节盐水ph值。

本步骤中，空气吹脱是将电化学氧化后盐水送至曝气池中，曝气时间为30~90分钟，通过空气吹脱的方式能加速盐水中有机物和氨氮的氧化和脱除。

本步骤中，超声氧化是通过超声波反应器产生超声波，超声波在液体介质中传播产生超声空化，同时溶液中的微小气泡（空化核）不停地振动，当超声波反应器功率增加到某一特定值时，溶液中的微小气泡会在压力作用下迅速膨胀，膨胀到一定程度后会突然闭合，最后破裂。在微小气泡闭合破裂瞬间产生的高温高压将水分子裂解为羟基自由基氧化有机物，同时有机物在高温高压下也会发生自身化学键断裂或水解等反应。超声氧化的反应条件容易操作且可控，不需要添加其他氧化剂，无二次污染，但是超声氧化的能耗较大、能量转化率和利用率较低、处理成本较高，本发明采用低功率超声波反应器，通过超声氧化辅助电化学氧化，能更有效地去除盐水中有机物和氨氮杂质。优选地，超声波反应器经防腐处理，所采用的超声波反应器的超声波工作频率为25~60khz，超声波声强为3~5kw/m²，超声波处理时间为30~60分钟。

本步骤中，残留药剂清除是对前序工段的药剂残留物进行处理，主要针对但不限于氢氧根（oh^-）、碳酸根（co3^2-）、次氯酸根（clo^-）。通过添加hcl溶液调节盐水的ph值至5~8，通过添加na2so3溶液调节盐水的氧化还原电位至200~400mv。

步骤四，吸附和纳滤：先对深度氧化后的盐水进行活性炭吸附，吸附后的盐水的浓度稀释至100~200g/l，然后对稀释后的盐水进行纳滤除杂，纳滤除杂得到纳滤产水和纳滤浓水，优选地，纳滤产水进行螯合树脂吸附，纳滤浓水返回至步骤二的化学药剂除杂进行除杂。纳滤除杂和螯合树脂吸附均起到了工艺质量保险措施的作用，在对不同有机物和无机杂质含量的废盐进行处理时，可根据废盐的具体成分进行灵活配置，例如经过活性炭吸附和纳滤除杂的盐水可不经螯合树脂吸附进行步骤五的蒸发制盐，又如经过活性炭吸附的盐水也可直接送入螯合树脂吸附，盐水经过活性炭吸附和螯合树脂吸附后进行步骤五的蒸发制盐。

本步骤中，活性炭吸附用于去除盐水中残留有机物，活性炭的吸附温度为25~40℃，吸附反应时间为10~30分钟。

本步骤中，纳滤除杂的纳滤膜系统采用聚酰胺复合膜，聚酰胺复合膜具有平均散布的微孔，允许粒径较小的一价离子穿过，例如cl^-、na⁺，同时截留粒径较大的二价离子，例如so4^2-。根据纳滤膜的性能，回收率一般为70~80%。一般按照回收率为75%，纳滤浓水约为进水量的25%。纳滤产水可送往后续的螯合树脂吸附，也可送入后续装置进行步骤五的蒸发制盐。纳滤浓水则经过浓水水罐返回至步骤二的化学药剂除杂。

本步骤中，螯合树脂吸附能对盐水中的钙镁等金属阳离子有较好的吸附作用，针对氯碱行业离子膜工艺进料要求中钙镁离子总量不超过0.02mg/l，螯合树脂吸附设置在深度处理方法的工艺段末端，作为精细脱除后的保险措施。

步骤五，蒸发制盐：对吸附和纳滤后已精制除杂的盐水通过双效蒸发器进行蒸发结晶得到盐产品，蒸发结晶生成的蒸发水经回用水罐冷却并返回至步骤二液相溶解的化盐槽，用于溶解热剂除杂后的废盐。回用水罐设置有工业用纯水作为补充用水。双效蒸发器、回用水罐和化盐槽之间的连接管路分别设置泵。

另外，在步骤二的固液分离和步骤三的电化学氧化之间设置第一中间水箱用于盐水存储，在步骤四的活性炭吸附、纳滤除杂、螯合树脂吸附之后分别设置第二中间水箱、第三中间水箱、第四中间水箱，用于盐水存储。

参见图1中的虚线，第一中间水箱和第四中间水箱之间、第二中间水箱和第四水箱之间均设置了超越管线，由此可实现三股物料来源，分别对应于物化除杂工艺段产盐水、物化除杂+深度氧化工艺段产盐水、物化除杂+深度氧化+吸附和纳滤工艺段产盐水，这三股物料的除杂程度逐级升高。通过中间水箱和超越管线的设置，在处理不同有机物和无机杂质含量的工业废盐时，可根据废盐具体成分按需配置处理工艺段，既能满足废盐资源化处置的要求，又能有效降低工艺运行成本。

本发明应用于某草甘膦副产废盐处置，在螯合树脂吸附完成后的溶液测试指标为：so4^2-=85，po4^3-=1.14，nh3-n=1.2，ca²⁺+mg²⁺=0.02，toc=3.6，f^-=0.24，al³⁺=0.1，ni²⁺=0.01（单位均为mg/l）。蒸发结晶得到盐产品，nacl纯度≥99.9%。

本发明工业废盐深度处理方法所得到的盐产品符合氯碱行业离子膜工艺进料要求，能生成烧碱、氯气和氢气等基础化工原料，可实现对氯化钠工业废盐的资源化处置，而且物料利用率高，工艺流程设计上避免二次污染的可能性。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。