本发明涉及属于特种镁基修补材料领域，具体涉及一种适用于磷酸镁修补材料的有机无机复合缓凝剂。
背景技术：
：磷酸镁修补材料(mpc)作为一种新型绿色胶凝材料，具有凝结时间快，早期强度高、粘接性能好、干燥收缩小等特点，在重金属固化及稳定、核废料封装、机场跑道、桥梁、公路等民用建筑和军事工程的抢修和加固方面有非常巨大的应用前景。然而在磷酸镁修补材料体系中，主要组分氧化镁与磷酸盐在遇水后会发生酸碱中和反应，放出大量热，浆体凝结硬化时间极短，不能满足实际现场施工要求。因此，开发一种可以精准调控凝结时间的高效缓凝剂是磷酸镁这种修补材料能够广泛应用的前提条件。目前，利用可溶性氧硼化合物如硼酸(h3bo3)或硼砂(na2b4o7·10h2o)来控制磷酸镁修补材料的凝结时间是常用的缓凝手段，但是这类缓凝剂对磷酸镁体系的小时强度有显著负面影响，且在环境温度较高的施工现场其需要较高掺量才能达到在低温环境下的缓凝效果。此外也有研究表明由一种或几种氯盐复合而成的盐溶液对磷酸镁体系有很好的缓凝效果，然而在利用其修补损坏的钢筋混凝土时，氯盐缓凝剂中的氯离子会渗透进混凝土结构中破坏钢筋表面的钝化保护膜，造成钢筋锈蚀进而破坏钢筋混凝土结构，严重降低混凝土的耐久性。因此，我们需要一种相对于其他单一组分缓凝剂在较低掺量下能够适应环境温度变化，发挥显著缓凝作用且不影响磷酸镁体系小时强度和后期强度的复合高效缓凝剂。技术实现要素：1.所要解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种适用于磷酸镁修补材料的有机无机复合缓凝剂，本缓凝剂解决掺可溶性氧硼化合物如硼酸或硼砂的磷酸镁水泥体系在高温环境下凝结时间短，若要达到低温环境下的缓凝效果需要成倍提高缓凝剂掺量且影响磷酸镁体系小时强度等技术问题。一方面本发明的新型缓凝剂成本相对低廉，能明显降低修补材料成本且不含氯离子等有害成分；另一方面根据环境温度变化，通过动态调整缓凝剂各组分的复配比例，既不影响磷酸镁修补材料的早期强度且对后期强度有增益效果2.技术方案：一种适用于磷酸镁修补材料的有机无机复合缓凝剂，其特征在于：其原料组成及质量分数为：有机组分10～50wt％有机组分230％～70wt％无机组分1～30wt％。进一步地，所述有机组分1为甲酸、乙酸、丙酸、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙中的一种或两种以上组合。进一步地，所述有机组分2的重均分子量mw为4000～10000g/mol，其化学结构式为：上式中，聚合度n，m为0～150的整数；r1、r2、r3、r4、r5为氢原子、碱金属离子、羧基、含1～5个碳原子烷基、羟基中的一种或两种以上组合，且r1、r5不同时为碱金属离子、羧基、羟基；p为o或n原子。进一步地，所述无机组分为硼砂、硼酸、三聚磷酸钠中的一种或两种以上组合。3.有益效果：(1)本发明的多元复合缓凝剂中不含cl-等对钢筋混凝土结构及混凝土耐久性有不利影响的有害离子，是适用于mpc体系的绿色环保型缓凝剂。(2)本发明的多元复合缓凝剂的配制工艺简单，在达到相同缓凝效果时，有效组分掺量比单掺硼砂低，磷酸镁修补材料的生产成本可进一步降低。具体实施方式一种适用于磷酸镁修补材料的有机无机复合缓凝剂，其特征在于：其原料组成及质量分数为：有机组分10～50wt％有机组分230％～70wt％无机组分1～30wt％。进一步地，所述有机组分1为甲酸、乙酸、丙酸、甲酸钙、乙酸钙、丙酸钙中的一种或两种以上组合。进一步地，所述有机组分2的重均分子量mw为4000～10000g/mol，其化学结构式为：上式中，聚合度n，m为0～150的整数；r1、r2、r3、r4、r5为氢原子、碱金属离子、羧基、含1～5个碳原子烷基、羟基中的一种或两种以上组合，且r1、r5不同时为碱金属离子、羧基、羟基；p为o或n原子。进一步地，所述无机组分为硼砂、硼酸、三聚磷酸钠中的一种或两种以上组合。本发明的有机无机复合高效缓凝剂的使用方法有以下两种：方法一：根据实际施工环境温度、现场施工要求现配缓凝剂溶液，在施工前将本发明的复配缓凝剂各组分按一定比例溶于水配制成澄清溶液(计算mpc用水量应注意扣除复配缓凝剂组分中的水)，然后直接用于磷酸镁水泥体系中。方法二：将该复配缓凝剂组分中的固态组分与磷酸镁干粉料预先混合均匀，液态组分溶于水充分混合均匀，然后直接用于磷酸镁水泥体系中。具体实施例：本实施方式中具体实施例均为：mpc净浆的凝结时间测定参照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》执行，由于mpc体系的初凝和终凝时间间隔非常短，因此凝结时间按初凝时间记录。mpc砂浆强度试件的搅拌方式参照jc/t2537-2019《磷酸镁修补砂浆》执行。mpc砂浆抗压和抗折强度参照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》执行。对比例1：由于mpc凝结时间非常短(少于1min)，在不掺缓凝组分时较难出锅，因此，为了更好展现本发明的多元复合缓凝剂对mpc体系凝结时间的作用效果，选择常用的缓凝剂硼砂作为本发明的对比实例。在对比实例1中，采用上述方法二掺入硼砂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：水：缓凝剂(硼砂na2b4o7·10h2o)的质量比为3:1:0.56:0.12。mpc净浆在相对湿度50±5％，试验温度20℃环境中的凝结时间测定结果见表1。对比例2：选用硼砂作缓凝剂，采用上述方法二掺入硼砂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：标准砂(iso)：水：硼砂(na2b4o7·10h2o)的质量比为3:1:4:0.56:0.15。mpc砂浆试件分别养护在相对湿度为50±5％，温度20℃的试验环境中，其3h、3d和28d抗压和抗折强度测定结果见表2。实施例1根据方法二配制本发明的复合缓凝剂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：水：复合缓凝剂的质量比为3:1:0.56:0.12。其中复合缓凝剂的各组分比例如下：有机组分1(乙酸)：30wt％；有机组分2：60wt％；无机组分(硼砂)：10wt％；本实施例中有机组分2的结构式如下所示：其中聚合度n和m分别为13和50，有机组分2重均分子量mw为4500g/mol。mpc净浆在相对湿度50±5％，试验温度20℃环境中的凝结时间测定结果见表1。实施例2根据方法二配制本发明的复合缓凝剂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：水：复合缓凝剂的质量比为3:1:0.56:0.12。其中复合缓凝剂的各组分比例如下：有机组分1(乙酸钙)：40wt％；有机组分2：55wt％；无机组分(硼砂)：5wt％；本实施例中有机组分2的结构式如下所示：其中聚合度n和m分别25和58，有机组分2的重均分子量mw为6000g/mol。mpc净浆在相对湿度50±5％，温度20℃试验环境中的凝结时间测定结果见表1。实施例3根据方法一配制本发明的复合缓凝剂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：水：复合缓凝剂的质量比为3:1:0.56:0.12。其中复合缓凝剂的各组分比例如下：有机组分1(甲酸钙)：20wt％；有机组分2：65wt％；无机组分(硼砂)：15wt％；本实施例中有机组分2的结构式如下所示：其中聚合度m为111，有机组分2的重均分子量mw为8000g/mol。mpc净浆在相对湿度50±5％，试验温度20℃环境中的凝结时间测定结果见表1。实施例4根据方法二配制本发明的复合缓凝剂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：标准砂(iso)：水：复合缓凝剂的质量比为3:1:4:0.76:0.15。其中复合缓凝剂的各组分比例如下：有机组分1(乙酸)：30wt％；有机组分2：60wt％；无机组分(硼砂)：10wt％；本实施例中有机组分2的结构式如下所示：其中聚合度n和m分别为13和50，有机组分2重均分子量mw为4500g/mol。mpc砂浆试件分别养护在相对湿度为50±5％，温度20℃的试验环境中，其3h、3d和28d抗压和抗折强度测定结果见表2。实施例5根据方法二配制本发明的复合缓凝剂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：标准砂(iso)：水：复合缓凝剂的质量比为3:1:4:0.76:0.15。其中复合缓凝剂的各组分比例如下：有机组分1(乙酸钙)：40wt％；有机组分2：55wt％；无机组分(硼砂)：5wt％；本实施例中有机组分2的结构式如下所示：其中聚合度n和m分别25和58，有机组分2的重均分子量mw为6000g/mol。mpc砂浆试件分别养护在相对湿度为50±5％，温度20℃的试验环境中，其3h、3d和28d抗压和抗折强度测定结果见表2。实施例6根据方法二配制本发明的复合缓凝剂，氧化镁(mgo)：磷酸二氢钾(kh2po4)：标准砂(iso)：水：复合缓凝剂的质量比为3:1:4:0.76:0.15。其中复合缓凝剂的各组分比例如下：有机组分1(甲酸钙)：20wt％；有机组分2：65wt％；无机组分(硼砂)：15wt％；本实施例中有机组分2的结构式如下所示：其中聚合度m为111，有机组分2的重均分子量mw为8000g/mol。mpc砂浆试件分别养护在相对湿度为50±5％，温度20℃的试验环境中，其3h、3d和28d抗压和抗折强度测定结果见表2。表1mpc净浆的凝结时间测定结果试验组r/％缓凝剂各组分比/％凝结时间对比例14硼砂10min20s实施例14有机组分1:有机组分2:无机组分＝3:6:126min40s实施例24有机组分1:有机组分2:无机组分＝8:11:122min30s实施例34有机组分1:有机组分2:无机组分＝4:13:315min20s注：r％为缓凝剂占氧化镁的质量百分比。表2mpc砂浆3h、3d和28d抗压和抗折强度测定结果试验组r/％缓凝剂各组分比/％3h/mpa3d/mpa28d/mpa对比例25硼砂2.6/24.45.7/44.76.2/48.4实施例45有机组分1:有机组分2:无机组分＝3:6:13.1/28.26.1/47.56.7/53.3实施例55有机组分1:有机组分2:无机组分＝8:11:13.2/30.96.5/51.27.5/56.7实施例65有机组分1:有机组分2:无机组分＝4:13:32.8/26.16.3/48.77.7/55.1注：r％为缓凝剂占氧化镁的质量百分比。上述对比例1～2和实施例3～6的实验结果如表1和表2所示，本发明的多元复合缓凝剂比单掺硼砂组分能更有效延缓mpc体系凝结时间且对砂浆后期强度有一定增益效果。通过该复合缓凝剂中无机或有机组分复配比例调节能精确控制mpc凝结时间，因此能够适用于不同的现场施工环境。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。当前第1页12