一种氧化锌纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米氧化锌材料技术领域，尤其涉及一种氧化锌纳米材料及其制备方法与应用。

背景技术：

偏二甲肼(c2h8n2)不仅是一种重要的主体燃料还是一种具有较多用途的化工原料，但是其易燃易爆，毒性较大，具有神经、消化、呼吸和生殖系统毒性，长期接触较高浓度的偏二甲肼甚至会导致癌变。而在偏二甲肼的存储、运输、使用过程中存在泄漏危害，因此需要对环境中的偏二甲肼进行高灵敏监测。而基于氧化锌等半导体金属氧化物获得的气敏元件，可以将其浓度等信息转化为可识别的电信号。其中，敏感薄膜是决定气敏元件性能最为关键的部分，除材料本身的属性外，敏感薄膜的表面形态、特征尺寸等结构性质对传感器的灵敏度、响应/恢复时间和稳定性也具有显著的影响。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明提出了一种氧化锌纳米材料及其制备方法与应用。

具体地，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种氧化锌纳米材料的制备方法，包括：将zif-8通过氧离子注入工艺制得；

其中，所述氧离子注入工艺的氧气流速为50～150sccm，电压为100～300v，功率为700～1000w，处理时间为5～10min。

本发明发现，具有多孔及孔径可调、比表面积大、易于功能化、特殊吸附等优点的半导体敏感材料是构筑高灵敏气敏元件的关键所在，而基于zif-8等金属有机框架化合物为前驱体较易获得该类敏感材料；然而，通常情况下，由于zif-8化合物本身为绝缘材料且易高温分解，导致其需要在空气中进行退火处理。但是，在上述退火处理过程中，除了需要对温度、时间、升温速率等关键因素进行充分摸索之外，在高温退火的过程中还易导致金属氧化物的再生长、团聚、成块等问题，不利用敏感特性的提高和优化。

基于上述问题，本发明进一步探究、发现，采用氧离子注入工艺可直接将其有机配体转化为碳氧气体以及氮氧气体，进而直接获得对应的金属氧化物半导体颗粒；此外，本发明还在大量的试验研究和测试实验的基础上，确定了氧离子注入工艺的参数，即当氧气流速为50～150sccm、电压为100～300v、功率为700～1000w、处理时间为5～10min时，具有超快的处理速度，且处理效果十分理想，所得氧化锌纳米材料具有多孔及孔径可调、比表面积大、易于功能化、特殊吸附等优点。

如此，本发明通过氧离子注入工艺直接获得对应的氧化锌纳米材料，并通过工艺参数控制氧化锌纳米材料的对应结构参数。即本发明提供了一种理想的快速高效处理金属有机框架化合物前驱体并获得对应金属氧化物的方法。

作为优选，所述zif-8的制备方法包括：以锌源和2-甲基咪唑为原料，通过配位反应制得；

其中，所述锌源为选自六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种；优选为六水合硝酸锌。

在上述技术方案中，当锌源为六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌(尤其是六水合硝酸锌)时，与2-甲基咪唑经配位反应制得的zif-8尤其适用于后续的氧离子注入工艺。

作为优选，所述配位反应在溶剂中进行；所述溶剂为甲醇。

作为优选，所述zif-8的制备方法包括：

步骤(1)：将锌源和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

步骤(2)：将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合，搅拌25～35min，静置，离心取沉淀物，洗涤，干燥，即得。

作为本发明的较佳技术方案，所述zif-8的制备方法包括：

步骤(1)：将0.291g锌源和0.328g2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

步骤(2)：将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合，搅拌30min，静置24h，在6000rpm条件下离心取沉淀物，用乙醇洗涤3次，在60℃下干燥，即得。

作为优选，在所述氧离子注入工艺之前，还包括对所述zif-8进行预处理的步骤；

所述预处理包括：

步骤(1)：将所述zif-8按0.8～1.2g/l(优选1g/l)的浓度均匀分散到酒精溶液中，得zif-8溶液；

步骤(2)：将所述zif-8溶液分散在硅片(优选4英寸的硅片)上，干燥，得载有8～12μm厚度zif-8的硅片。

本发明中，采用上述方式对zif-8进行预处理，可将zid-8均匀地分布在硅片上，从而处理地更为完全。

作为优选，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

(2)将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合，搅拌25～35min，静置，离心取沉淀物，洗涤，干燥，得zif-8；

(3)将所述zif-8按0.8～1.2g/l的浓度均匀分散到酒精溶液中，得zif-8溶液；

(4)将所述zif-8溶液分散在硅片上，干燥，得载有8～12μm厚度zif-8的硅片；

(5)将所述载有8～12μm厚度zif-8的硅片进行氧离子注入工艺；其中，所述氧离子注入工艺的氧气流速为50～150sccm，电压为100～300v，功率为700～1000w，处理时间为5～10min。

本发明还提供一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料利用上述方法制得。

在上述技术方案中，所述氧化锌纳米材料具有良好的骨架结构。

作为优选，所述氧化锌纳米材料的粒径为550～650nm；其为超薄壳层结构。

本发明同时提供上述氧化锌纳米材料在制备气敏元件中的应用。

本发明还提供一种气敏元件，包括：

电极衬底；以及

敏感薄膜层，所述敏感薄膜层形成在所述电极衬底上，

其中，

所述敏感薄膜层为上述的氧化锌纳米材料。

本发明中，所述气敏元件具有较高偏二甲肼气体检测灵敏度，可用于偏二甲肼的检测。

作为优选，所述敏感薄膜层的厚度为600～2000nm；

作为优选，所述敏感薄膜层的电阻率为100～1000kω·m。

作为优选，所述电极衬底的形状为平面、曲面或管状。

本发明同时提供上述气敏元件的制备方法，包括：

步骤(1)：将所述氧化锌纳米材料按45～55g/l(优选为50g/l)的浓度均匀分散到酒精溶液中，得氧化锌纳米材料溶液；

步骤(2)：将所述氧化锌纳米材料溶液涂抹到电极衬底上，在180～220℃(优选为200℃)下干燥。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的氧化锌纳米材料由氧离子注入工艺制得；采用特定参数下的氧离子注入工艺制备氧化锌纳米材料，可以避免高温退火过程导致的金属氧化物再生长、团聚、成块等问题，所得氧化锌纳米材料具有良好的稳定性，且工作温度低，同时，该材料具备灵敏度高、响应速度快等特性。

(2)对本发明的气敏元件分别使用扫描电镜、透射电镜、粉末x射线衍射仪和电阻测试仪进行表征，由其结果可知，气敏元件包括电极衬底以及覆于所述电极衬底上的敏感薄膜层；其中，敏感薄膜层的厚度为600～2000nm，其为氧化锌纳米材料，其中的氧化锌纳米材料由超细的纳米颗粒(粒径为600nm左右)组成；敏感薄膜层的电阻率为100～1000kω·m。

(3)将本发明提供的气敏元件对偏二甲肼气体进行不同浓度下的多次、多批量的测试，由结果可知，当偏二甲肼的浓度低至0.5ppm时，仍然能够将其准确且有效地检测出来。此外，气敏元件对偏二甲肼气体的响应速度在30s左右、恢复时间为280s左右，工作温度为130～150℃，其检测的稳定性、可逆性和重复性好。

(4)本发明的气敏元件不仅具有较高偏二甲肼气体检测灵敏度，还具有较快的响应速度和恢复时间、以及较低的工作温度；另外，气敏感薄膜层的厚度可精确控制；尤其是敏感薄膜层的材料，即氧化锌纳米材料，在制备该材料的过程中，不需高温退火，并可以快速获得，有利于商业化地广泛应用。

附图说明

图1为本发明提供的氧化锌纳米材料的tem图。

图2为本发明提供的氧化锌纳米材料的sem图。

图3为本发明提供的氧化锌纳米材料的x射线衍射图。

图4为本发明提供的zif-8的tem图。

图5为本发明提供的zif-8的sem图。

图6为本发明提供的气敏元件对偏二甲肼气体的响应示意图。

图7为本发明提供的气敏元件对偏二甲肼气体的循环性响应示意图。

图8为本发明提供的气敏元件的示意图；

图中：1、敏感薄膜层；2、电极衬底。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.291g六水合硝酸锌和0.328g2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

(2)将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合并连续搅拌30分钟，静置24h后，在6000rpm下离心取沉淀物，用乙醇洗涤3次，干燥，在60℃下干燥，得zif-8；

所得zif-8的形貌如图4和图5所示；由图4可知，所得zif-8为实心结构，表面较为光滑；由图5可知，所得zif-8为正十四面体，表面没有孔隙。

(3)将所述zif-8按1g/l的浓度均匀分散到酒精溶液中，得zif-8溶液；

(4)将所述zif-8溶液分散在4英寸的光滑硅片上，干燥，得载有8～12μm厚度zif-8的硅片；

(5)将所述载有8～12μm厚度zif-8的硅片进行氧离子注入工艺；其中，所述氧离子注入工艺的氧气流速为50sccm，电压为100v，功率为700w，处理时间为5min；处理后直接将zif-8转化为对应的氧化锌纳米材料。

本实施例的氧化锌纳米材料的形貌和结构表征如图1、图2和图3所示；其中，由图1可知，氧化锌纳米材料为空心结构，且具有较好的骨架结构；由图2可知，氧化锌纳米材料表面由大量超细纳米颗粒组成，统计具有丰富的孔隙结构；由图3可知，氧化锌纳米材料为氧化锌。由此可见，zif-8经过氧离子注入工艺处理后，其骨架保持较好的空心结构，表面由超细纳米颗粒组成，大量孔隙保证偏二甲肼气体的进出通畅。

实施例2

本实施例提供一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.291g六水合硝酸锌和0.328g2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

(2)将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合并连续搅拌30分钟，静置24h后，在6000rpm下离心取沉淀物，用乙醇洗涤3次，干燥，在60℃下干燥，得zif-8；

(3)将所述zif-8按1g/l的浓度均匀分散到酒精溶液中，得zif-8溶液；

(4)将所述zif-8溶液分散在4英寸的光滑硅片上，干燥，得载有8～12μm厚度zif-8的硅片；

(5)将所述载有8～12μm厚度zif-8的硅片进行氧离子注入工艺；其中，所述氧离子注入工艺的氧气流速为100sccm，电压为200v，功率为800w，处理时间为10min；处理后直接将zif-8转化为对应的氧化锌纳米材料。

实施例3

本实施例提供一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.291g六水合硝酸锌和0.328g2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

(2)将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合并连续搅拌30分钟，静置24h后，在6000rpm下离心取沉淀物，用乙醇洗涤3次，干燥，在60℃下干燥，得zif-8；

(3)将所述zif-8按1g/l的浓度均匀分散到酒精溶液中，得zif-8溶液；

(4)将所述zif-8溶液分散在4英寸的光滑硅片上，干燥，得载有8～12μm厚度zif-8的硅片；

(5)将所述载有8～12μm厚度zif-8的硅片进行氧离子注入工艺；其中，所述氧离子注入工艺的氧气流速为150sccm，电压为300v，功率为700w，处理时间为8min；处理后直接将zif-8转化为对应的氧化锌纳米材料。

实施例4

本实施例提供一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.291g六水合硝酸锌和0.328g2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

(2)将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合并连续搅拌30分钟，静置24h后，在6000rpm下离心取沉淀物，用乙醇洗涤3次，干燥，在60℃下干燥，得zif-8；

(3)将所述zif-8按1g/l的浓度均匀分散到酒精溶液中，得zif-8溶液；

(4)将所述zif-8溶液分散在4英寸的光滑硅片上，干燥，得载有8～12μm厚度zif-8的硅片；

(5)将所述载有8～12μm厚度zif-8的硅片进行氧离子注入工艺；其中，所述氧离子注入工艺的氧气流速为150sccm，电压为300v，功率为800w，处理时间为5min；处理后直接将zif-8转化为对应的氧化锌纳米材料。

实施例5

本实施例提供一种氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.291g六水合硝酸锌和0.328g2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇中，得锌源溶液和2-甲基咪唑溶液；

(2)将所述锌源溶液和所述2-甲基咪唑溶液混合并连续搅拌30分钟，静置24h后，在6000rpm下离心取沉淀物，用乙醇洗涤3次，干燥，在60℃下干燥，得zif-8；

(3)将所述zif-8按1g/l的浓度均匀分散到酒精溶液中，得zif-8溶液；

(4)将所述zif-8溶液分散在4英寸的光滑硅片上，干燥，得载有8～12μm厚度zif-8的硅片；

(5)将所述载有8～12μm厚度zif-8的硅片进行氧离子注入工艺；其中，所述氧离子注入工艺的氧气流速为150sccm，电压为300v，功率为1000w，处理时间为10min；处理后直接将zif-8转化为对应的氧化锌纳米材料。

实施例6

本实施例提供一种气敏元件，如图8所示，所述气敏元件包括：

电极衬底2；以及

敏感薄膜层1，所述敏感薄膜层1形成在所述电极衬底2上，

其中，

所述敏感薄膜层1为实施例1的氧化锌纳米材料。

本实施例同时提供上述气敏元件的制备方法，包括如下步骤：

(1)将实施例1的氧化锌纳米材料按50g/l的浓度均匀分散到酒精溶液中，得氧化锌纳米材料溶液；

(2)将所述氧化锌纳米材料溶液涂抹到电极衬底2上，在200℃下干燥2h以上。

试验例1

本试验例针对实施例6的气敏元件进行气敏性测试，具体如下：

(1)测试方法：将实施例6的气敏元件置于0.5～40ppm浓度下的偏二甲肼气体中；

测试条件：气敏元件两端的测试电压恒定为5v，工作温度为130～150℃；

测试结果：测得的响应与偏二甲肼浓度梯度如图6所示；由图6可知，实施例6的气敏元件对浓度范围在0.5～40ppm之间的三甲胺具有很好的响应，其中，响应时间为30s左右，恢复时间为280s左右，检测灵敏度可达0.5ppm。

(2)测试方法：将实施例6的气敏元件置于10ppm浓度下的偏二甲肼气体中进行循环性测试；

测试条件：气敏元件两端的测试电压恒定为5v，工作温度为130～150℃；

测试结果：结果如图7所示；由图7可知，实施例6的气敏元件对偏二甲肼测试的稳定性、可逆性和重复性好。

综上可知，本发明提供的气敏元件可以对偏二甲肼进行高灵敏的快速检测，并且具有良好的稳定性、可逆性和重复性。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。