一种类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料及其制备方法

本发明涉及一种新型类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻材料在温度0℃-500℃范围具有明显的负温度系数特性，是一种适用于制造高温热敏电阻器的新型高温热敏电阻材料。

背景技术：

温度传感器在家用电器、医疗器械、航空、汽车等众多领域有着广泛的应用。负温度系数(ntc)热敏电阻器是具有一种随温度升高电阻率下降的热敏材料，它具有高灵敏度、快响应、小体积等特点。但随着应用领域的多样化，开展新型结构热敏电阻材料研究对于丰富热敏电阻材料体系具有重要意义。

cacu3ti4o12是一种具有类钙钛矿结构的材料。由于其有高的介电常数并且也有非线性电行为，使得cacu3ti4o12在移动电话、全球定位系统、电容器、谐振器和滤波器等领域有着广阔的应用前景。它还在ntc热敏电阻方面具有独特的应用优势。abo3钙钛矿晶格各点均被占据且各点之间通过强离子键结合，所以钙钛矿材料强度高、熔点高，而当a位、b位金属氧离子的相对尺寸发生偏离时会产生晶格畸变，相对于理想晶体结构的偏离产生的变体往往会具有各向异性，也会显示出新的性能。但掺杂对于材料改性的结果不太明显，通过复合的方式对材料进行改性研究是一种改性效果比较明显的方式。

用常规固相法合成的cacu3ti4o12热敏电阻材料具有高的材料常数和高的电阻率。为了使其有更为广泛的应用，本发明采用高稳定性、高导电性的lamno3第二相对其进行复合。

本发明从cacu3ti4o12体系的半导体特性出发，通过与lamno3材料进行复合、降低了热敏常数、拓宽了使用温区，获得了在0℃-500℃范围具有明显负温度系数的lamno3-cacu3ti4o12复合高温热敏电阻材料，其有望用于制造高温(0℃-500℃)热敏电阻器。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料及其制备方法，该材料以xlamno3-(1-x)cacu3ti4o12(0≤x≤0.7)分别称取碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、三氧化二镧和二氧化锰为原料，经混合研磨、预烧、再混合研磨，冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极，即可得到一种新型的材料常数为b0℃/400℃＝4467k—8324k，温度25℃电阻率为1.74×10⁵ω.cm—2.17×10⁸ω.cm的类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料。采用本发明制备的复合热敏电阻材料性能稳定，一致性好。该热敏电阻材料在0℃-500℃范围具有明显的负温度系数特性，适合制造高温热敏电阻器。

本发明所述的一种类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料，该热敏电阻材料以碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、三氧化二镧和二氧化锰为原料，其化学组成体系xlamno3-(1-x)cacu3ti4o12，其中0≤x≤0.7，具体操作按下列步骤进行：

a、按cacu3ti4o12和lamno3组成，分别称取原料碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、三氧化二镧和二氧化锰进行混合，将cacu3ti4o12混合的原料和lamno3混合的原料分别置于玛瑙研钵中研磨4-8小时，得到cacu3ti4o12和lamno3粉体；

b、将步骤a中研磨好的cacu3ti4o12粉体在温度800℃-1000℃煅烧4-8小时，研磨5-8小时后即得到cacu3ti4o12粉体；再将步骤a中研磨好的lamno3粉体在温度900℃-1000℃煅烧4-8小时，研磨5-8小时后即得到lamno3粉体；然后分别按0≤x≤0.7将cacu3ti4o12和lamno3混合，混合研磨4-8小时，得到复合粉体；

c、将步骤b得到的复合粉体以10-25kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1-4分钟，将成型的块体进行冷等静压，在压强为200-350mpa下保压1-4分钟，然后于温度1000℃-1100℃烧结6-12小时，制得高温热敏陶瓷材料；

d、将步骤c烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即可得到温度范围为0℃-500℃，材料常数为b0℃/400℃＝4467k-8324k，温度25℃电阻率为1.74×10⁵ω.cm-2.17×10⁸ω.cm的类钙钛矿基高温热敏电阻材料。

一种类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：

a、分别按cacu3ti4o12和lamno3的组成，称取原料碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、三氧化二镧和二氧化锰进行混合，将将cacu3ti4o12混合的原料和lamno3混合的原料分别置于玛瑙研钵中研磨4-8小时，得到cacu3ti4o12和lamno3粉体；

b、将步骤a中研磨好的cacu3ti4o12粉体在温度800℃-1000℃煅烧4-8小时，研磨5-8小时后即得到cacu3ti4o12粉体；再将步骤a中研磨好的lamno3粉体在温度900℃-1100℃煅烧4-8小时，研磨5-8小时后即得到lamno3粉体；然后分别按0≤x≤0.7将cacu3ti4o12和lamno3混合，混合研磨4-8小时，得到复合粉体；

c、将步骤b得到的复合粉体以10-25kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1-4分钟，将成型的块体进行冷等静压，在压强为200-350mpa下保压1-4分钟，然后于温度1000℃-1100℃烧结6-12小时，制得高温热敏陶瓷材料；

d、将步骤c烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即可得到温度范围为0℃-500℃，材料常数为b0℃/400℃＝4467k-8324k，温度25℃电阻率为1.74×10⁵ω.cm-2.17×10⁸ω.cm的类钙钛矿基高温热敏电阻材料。

本发明所述的一种类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料及其制备方法可用以制造高温热敏电阻器。

本发明所述的一种类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料及其制备方法，从cacu3ti4o12陶瓷的半导体特性出发，通过复合不同含量的lamno3设计合成了xlamno3-(1-x)cacu3ti4o12(0≤x≤0.7)高温(0℃-500℃)热敏电阻材料。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明所述的一种类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料及其制备方法，采用固相法，按xlamno3-(1-x)cacu3ti4o12(0≤x≤0.7)将钙、铜、钛、镧、锰的氧化物进行混和研磨、煅烧、混合、再研磨得到粉体材料，再将该粉体材料压块，冷等静压成型，高温烧结后正反两面涂烧铂浆电极获得材料常数为b0℃/400℃＝4467k—8324k，温度25℃电阻率为1.74×10⁵ω.cm—2.17×10⁸ω.cm的类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料。本发明所述的类钙钛矿基复合高温热敏电阻材料性能稳定、灵敏度高、一致性好。该热敏电阻材料在温度0℃-500℃范围内具有明显的负温度系数特性，适合制造高温热敏电阻器。

附图说明

图1为本发明的类钙钛矿基复合陶瓷x射线衍射图谱；

图2为本发明的热敏电阻阻温特性曲线。

具体实施方式

实施例1

a、按cacu3ti4o12的组成，称取碳酸钙、氧化铜、二氧化钛进行混合，将混合的原料分别置于玛瑙研钵中研磨8小时，得到cacu3ti4o12粉体；

b、将步骤a中研磨好的cacu3ti4o12粉体在温度900℃煅烧6小时，研磨5小时后即得到cacu3ti4o12粉体，该粉体为x＝0时的陶瓷材料；

c、将步骤b得到的粉体材料以15kg/cm²的压力进行压块成型，时间为1分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300mpa下保压3分钟，然后于温度1100℃烧结6小时，制得高温热敏陶瓷材料；

d、将步骤c烧结的电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即可得到温度范围为0℃-500℃，材料常数为b0℃/400℃＝8324k，温度25℃电阻率为2.17×10⁸ω.cm的高温热敏电阻材料；

在温度300℃下老化500小时后，电阻偏差的绝对值为1.5％。

实施例2

a、分别按cacu3ti4o12和lamno3的组成，称取原料碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、三氧化二镧和二氧化锰进行混合，将cacu3ti4o12混合的原料和lamno3混合的原料分别置于玛瑙研钵中研磨4小时，得到cacu3ti4o12和lamno3粉体；

b、将步骤a中研磨好的cacu3ti4o12粉体在温度800℃煅烧4小时，研磨6小时后即得到cacu3ti4o12粉体；再将步骤a中研磨好的lamno3粉体在温度900℃煅烧4小时，研磨5小时后即得到lamno3粉体；然后分别按x＝0.3将0.7cacu3ti4o12和0.3lamno3混合，混合研磨4小时，得到复合粉体；

c、将步骤b得到的复合粉体以10kg/cm²的压力进行压块成型，时间为3分钟，将成型的块体进行冷等静压，在压强为200mpa下保压1分钟，然后于温度1000℃烧结9小时，制得高温热敏陶瓷材料；

d、将步骤c烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即可得到温度范围为0℃-500℃，材料常数为b0℃/400℃＝5866k，温度25℃电阻率为6.14×10⁶ω.cm的类钙钛矿基高温热敏电阻材料；

在温度300℃下老化500小时后，电阻偏差的绝对值为1.3％。

实施例3

a、分别按cacu3ti4o12和lamno3的组成，称取原料碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、三氧化二镧和二氧化锰进行混合，将将cacu3ti4o12混合的原料和lamno3混合的原料分别置于玛瑙研钵中研磨6小时，得到cacu3ti4o12和lamno3粉体；

b、将步骤a中研磨好的cacu3ti4o12粉体在温度1000℃煅烧6小时，研磨7小时后即得到cacu3ti4o12粉体；再将步骤a中研磨好的lamno3粉体在温度1000℃煅烧6小时，研磨7小时后即得到lamno3粉体；然后分别按x＝0.5将0.5cacu3ti4o12和0.5lamno3混合，混合研磨6小时，得到复合粉体；

c、将步骤b得到的复合粉体以20kg/cm²的压力进行压块成型，时间为3分钟，将成型的块体进行冷等静压，在压强为300mpa下保压2分钟，然后于温度1050℃烧结9小时，制得高温热敏陶瓷材料；

d、将步骤c烧结的陶瓷材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即可得到温度范围为0℃-500℃，材料常数为b0℃/500℃＝4826k，温度25℃电阻率为9.83×10⁵ω.cm的类钙钛矿基高温热敏电阻材料；

在温度300℃下老化500小时后，电阻偏差的绝对值为1.0％。

实施例4

a、分别按cacu3ti4o12和lamno3的组成，称取碳酸钙、氧化铜、二氧化钛、三氧化二镧和二氧化锰为原料分别按cacu3ti4o12和lamno3化学计量比进行混合，将混合的原料分别置于玛瑙研钵中研磨8小时，得到cacu3ti4o12和lamno3粉体；

b、将步骤a中研磨好的cacu3ti4o12粉体在温度900℃煅烧8小时，研磨8小时后即得到cacu3ti4o12粉体；同样，将步骤a中研磨好的lamno3粉体在温度1100℃煅烧8小时，研磨8小时后即得到lamno3粉体；然后，分别按照x＝0.7将lamno3和cacu3ti4o12称量，混合研磨8小时，得到复合粉体。

c、将步骤b得到的复合粉体材料以15kg/cm²的压力进行压块成型，时间为4分钟，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300mpa下保压4分钟，然后于温度1075℃烧结12小时，制得高温热敏陶瓷材料；

d、将步骤c烧结的电阻材料正反两面涂覆铂浆电极，然后于温度900℃下退火30分钟，即可得到温度范围为0℃—500℃，材料常数为b0℃/400℃＝4467k，温度25℃电阻率为1.74×10⁵ω.cm的高温热敏电阻材料。在温度300℃下老化500小时后，电阻偏差的绝对值为1.2％。