本发明涉及混凝土添加剂，尤其是一种混凝土用复合型内养护减缩抗裂剂及其生产方法。
背景技术：
水泥混凝土在正常使用过程中，不可避免地会出现多种损伤，如裂缝、变形、接缝损坏等，其中裂缝类损伤所占的比重最大，几乎存在于所有的混凝土结构中。混凝土中的裂缝起初是微观缝隙，对其整体结构影响不大，但在内外因素共同作用下，这些微观缝隙会逐步扩展成宏观裂缝，进而对混凝土的破坏，形成贯穿裂缝、深层裂缝、断板等严重损伤，严重影响混凝土道面的结构整体性及承载力。
混凝土裂缝的形成原因极其复杂，大致可以分为收缩裂缝、碱-骨料反应裂缝、基础沉裂缝、外界荷载作用裂缝、环境腐蚀裂缝等都可引起开裂。其中，收缩裂缝最为常见，一般包括塑性收缩、自生收缩、干燥收缩、温度收缩及碳化收缩。塑性收缩裂缝通常为水泥混凝土面板在凝结硬化过程中形成的，多为表面裂缝，对传递荷载没有影响，当裂缝深度超过3cm时可能会加剧扩展；干缩裂缝为结构性活动裂缝，能够引起二次开裂。
目前提高混凝土抗裂性的技术途径主要有两条：一是通过添加膨胀剂补偿混凝土收缩，二是添加合成纤维改善混凝土脆性。这两种方法的防裂原理、作用层面、作用方式及最有效的作用时段不相同。膨胀剂主要是通过化学作用补偿混凝土硬化阶段的收缩，但对抑制混凝土早期塑性收缩作用不大；而合成纤维对于控制混凝土早期的塑性收缩开裂有明显的作用，但在硬化阶段却很难再有帮助。
因此仅靠单一添加膨胀剂或合成纤维都不能完全解决混凝土的裂缝问题。目前工程应用中也有添加膨胀剂和合成纤维的双掺技术，在混凝土施工时，纤维和膨胀剂在混凝士搅拌站或施工现场作为独立组分分别加入，由于两种材料的配合比未经优化，存在一定的随意性，不能获得最佳添加效果。
技术实现要素：
发明目的：提供一种混凝土用复合型内养护减缩抗裂剂及其生产方法，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一种混凝土用复合型内养护减缩抗裂剂，以重量份数计，包括：
优选地，所述改性膨胀剂为亚麻酸改性碱性膨胀剂，所述碱性膨胀剂为硫酸铝钙和氧化钙组成的复合型膨胀剂。
优选地，所述改性膨胀剂的制备方法如下：将硫酸铝钙、氧化钙和α-亚麻酸胶粒按照质量比为100：(20～60)：(1～5)的比例混合、搅拌均匀；最后通过粉磨设备研磨至比表面积为200～500m2/kg。
优选地，所述丙烯酸改性聚丙烯纤维为丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维，其结构式如下：
其中，r为分子量为200～800的木质素或木质素改性物；m为与磺酸根结合的金属离子；n、m为1000～100000，且2％≤m/(m+n)≤30％；a、b为50～200。
优选地，所述丙烯酸改性聚丙烯纤维的改性方法为：
步骤一、将聚丙烯纤维加入过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，在氮气气氛保护下，在50～60℃的条件下恒温搅拌30～60min，然后蒸馏分离去除二甲苯和残余溶液，然后加入丙烯酸溶液，并升温至70～90℃，恒温反应60～90min，然后取出固体反应物，水洗，再用丙酮浸泡、过滤，45～60℃下烘干至恒重，得到丙烯酸改性聚丙烯纤维；
步骤二、然后向反应釜中加入丙烯酸改性聚丙烯纤维、分子量为200～800的木质素磺化盐、硫酸，升温至110～180℃，保温反应5～8h，降温至室温，加入丙酮，搅拌，过滤，用丙酮淋洗3次，60℃减压干燥，得到丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维。
优选地，所述氧化石墨烯的片层尺寸分布范围为10～100um。
优选地，所述聚羧酸减水剂为甲基烯丙基聚乙二醇与丙烯酸按照摩尔比为1:(3～4)进行自由基聚合反应得到接枝共聚物；其结构式为：
其中，m为与羧酸根结合的金属离子；m：n＝1：(1～2)；x：y＝1：(2～3)。
优选地，所述聚羧酸减水剂的羧基密度为3～5。
本发明还提供一种混凝土用复合型内养护减缩抗裂剂的生产方法，将改性膨胀剂、氧化石墨烯、聚羧酸减水剂通过无重力混料机混合均匀，然后将丙烯酸改性聚丙烯纤维料通过鼓风机吹入无重力混料机中，然后通过螺带搅拌机继续混合。
优选地，所述丙烯酸改性聚丙烯纤维纤维束长度为改为6～20mm。
有益效果：本发明涉及一种混凝土用复合型内养护减缩抗裂剂及其生产方法，本发明通过α-亚麻酸胶处理硫酸铝钙，在其表面形成一层α-亚麻酸钙，使得将硫酸钙铝表面粗糙化，在从而与水泥基体的机械啮合力也得到增强，同时，减少其在混凝土在塑性阶段的水化，增加混凝土硬化后的膨胀量，提高氧化钙膨胀效能，抑制混凝土早期塑性收缩，进而提高防裂效果。通过对聚丙烯纤维经接枝改性后，使得纤维的表面粗糙度增大，从而与水泥基体和膨胀剂之间形成机械啮合结合力得到增强。由于纤维表面引入了极性-cooh基团，木质素磺酸盐基团，尤其是木质素磺酸盐基团，改善了纤维与水泥砂浆的润湿性和保水性能，能够减少混凝土本身的水分蒸发，保证混凝土水化时所需要的大量水分，减少混凝土塑性及干燥收缩，使得纤维与水泥基体的化学键合力得到显著增强。通过以氧化石墨烯为吸附点，吸附丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维形成三维网状的枝蔓状毛细管结构，在混凝土内部形成无数个均匀分布的微型蓄水池，最大程度地促进胶凝材料的水化反应，并明显改善混凝土变形性能、抗裂性能和耐久性能。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
内养护是当代混凝土技术领域的重大科技成果，它颠覆了百余年来单一依靠外部浇水的传统养护模式，提高混凝土内部的相对湿度，减少混凝土因自干燥引起的自干缩。作为一种新型的养护措施和混凝土耐久性提升的前沿技术，内养护对于解决高性能混凝土收缩开裂及普通混凝土开裂渗漏的难题，具有重要意义。
本发明应用于混凝土中可显著改善混凝土内部的养护环境，提供胶凝材料水化所需的必要水份，从根本上抑制混凝土的自干燥和自收缩，提高混凝土抗裂能力和耐久性能。是解决高性能混凝土收缩开裂及普通混凝土开裂渗漏问题的重要技术途径，用于需要使用膨胀剂实现超出结构无缝施工的混凝土工程，也可作为温控辅助措施用于大体积混凝土工程。
申请人设计了一种混凝土用复合型内养护减缩抗裂剂，以重量份数计，包括如下组分：改性膨胀剂85-98份；丙烯酸改性聚丙烯纤维0.5-1.5份；氧化石墨烯0.2-0.5份；聚羧酸减水剂0.01-0.2份。
在进一步实施例中，所述改性膨胀剂为亚麻酸改性碱性膨胀剂，所述碱性膨胀剂为硫酸铝钙和氧化钙组成的复合型膨胀剂。所述改性膨胀剂的制备方法如下：将硫酸铝钙、氧化钙和α-亚麻酸胶粒按照质量比为100：(20～60)：(1～5)的比例混合、搅拌均匀；最后通过粉磨设备研磨至比表面积为200～500m2/kg。
如此设计，增强与水泥的结合强度提高碱性膨胀剂的膨胀型性。在搅拌过程中α-亚麻酸胶，在搅拌温度作用下，自溶，并重新凝固覆盖在碱性膨胀剂表面，一方面，α-亚麻酸胶处理硫酸铝钙，在其表面形成一层α-亚麻酸钙，使得将硫酸钙铝表面粗糙化，在从而与水泥基体的机械啮合力也得到增强。另一方面，由于水分在传输过程中的控释作用，进而调节硫酸铝钙水化历程，减少其在混凝土在塑性阶段的水化，增加混凝土硬化后的膨胀量，提高氧化钙膨胀效能，抑制混凝土早期塑性收缩，进而提高防裂效果。
在进一步实施例中，所述丙烯酸改性聚丙烯纤维为丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维，其结构式如下：
其中，r为分子量为200～800的木质素或木质素改性物；m为与磺酸根结合的金属离子；n、m为1000～100000，且2％≤m/(m+n)≤30％；a、b为50～200。
其中，所述丙烯酸改性聚丙烯纤维的改性方法为：步骤一、将聚丙烯纤维加入过氧化二苯甲酰的二甲苯溶液中，在氮气气氛保护下，在50～60℃的条件下恒温搅拌30～60min，然后蒸馏分离去除二甲苯和残余溶液，然后加入丙烯酸溶液，并升温至70～90℃，恒温反应60～90min，然后取出固体反应物，水洗，再用丙酮浸泡、过滤，45～60℃下烘干至恒重，得到丙烯酸改性聚丙烯纤维；步骤二、然后向反应釜中加入丙烯酸改性聚丙烯纤维、分子量为200～800的木质素磺化盐、硫酸，升温至110～180℃，保温反应5～8h，降温至室温，加入丙酮，搅拌，过滤，用丙酮淋洗3次，60℃减压干燥，得到丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维。
采用酸性的氧化二苯甲酰聚丙烯纤维对聚丙烯纤维进行加工，有利于提高纤维的复杂度，从而形成更好地链接。通过调整反应温度在110-180℃，控制纤维的熔融比例，调控反应过程，从而控制接枝的比例等参数，获得性能更好的改性纤维。
如此设计，提高混凝土的抗塑性收缩开裂性能。很明显，当纤维贯穿宏观裂缝担荷载的作用，裂缝的扩展必定需要将纤维拉断或从混凝土基体中拔出，所需克服的阻力和消耗的能量大，进而约束了裂缝的延伸和扩展，在本申请中，一方面，通过对聚丙烯纤维经接枝改性后，纤维的表面粗糙度增大，从而与水泥基体和膨胀剂之间形成机械啮合，与基体之间的结合力也得到增强。一方面纤维表面引入了极性-cooh基团，木质素磺酸盐基团，尤其是木质素磺酸盐基团，其表面含有大量亲水基团，改善了纤维与水泥砂浆的润湿性和保水性能，能够减少混凝土本身的水分蒸发，保证混凝土水化时所需要的大量水分，减少混凝土塑性及干燥收缩，使得纤维与水泥基体的化学键合力得到显著增强。
在进一步实施例中，所述氧化石墨烯的片层尺寸分布范围为10～100um。
如此设计，所述氧化石墨烯能够提高混凝土保水能力。氧化石墨烯片层上存在大量含氧官能团在水化空间中，可以为丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维颗粒提供吸附点，具有晶核作用，以氧化石墨烯为吸附点，形成三维网状的枝蔓状毛细管结构，具有极强的保水能力，可在混凝土外部浇水时吸收自身重量几十倍的水份，同时，氧化石墨烯表面会有一定的蓄水作用，水泥颗粒的进一步水化提供水分子传输通道，进而促进水泥水化产物的形成。其中，当氧化石墨烯的片层尺寸分布范围为10～100um时，其本身在混凝土遭到破坏过程中，对其内部微裂缝的形成和扩展有一定的阻碍作用。
在进一步实施例中，所述聚羧酸减水剂为甲基烯丙基聚乙二醇与丙烯酸按照摩尔比为1:(3～4)进行自由基聚合反应得到接枝共聚物；所述聚羧酸减水剂为的羧基密度为3～5。其结构式为：
其中，m为与羧酸根结合的金属离子；m：n＝1：(1～2)；x：y＝1：(2～3)。
如此设计，提高减水剂的分散效果。吸附是减水剂分散的基础。由于水泥水化后，水泥颗粒表面带有大量正电荷，因此，一些阴离子基团如磺酸基、羧酸基等以及一些阳离子基团可以通过静电作用力吸附在水泥颗粒表面，静电引力越大则吸附作用越强。本发明中的聚羧酸减水剂通过分子结构的设计引入烷基链，来控制聚羧酸系减水剂在水泥颗粒和水化产物上的吸附速率，实现聚羧酸系减水剂逐渐发挥其分散作用，而不是全部快速释放其所有的分散能力，从而达到较好分散保持效果。另外，申请人通过实验发现，随着羧基密度的增加，所述聚羧酸减水剂对混凝土浆体的初始分散性和分散保持性先增加后降低。当羧基密度为3.8时，掺聚羧酸减水剂的水泥浆体的初始分散性和分散保持性效果最佳。
本发明还提供一种混凝土用复合型内养护减缩抗裂剂的生产方法，将改性膨胀剂、氧化石墨烯、聚羧酸减水剂通过无重力混料机混合均匀，然后将丙烯酸改性聚丙烯纤维料通过鼓风机吹入无重力混料机中，然后通过螺带搅拌机继续混合。
优选地，所述丙烯酸改性聚丙烯纤维纤维束长度为6～20mm。
如此设计，控制混凝土塑性收缩开裂。具体的，当纤维束的长度过短时，纤维束之间间距较大，导致纤维束之间无法形成三维网状结构，彼此之间也达不到相互作用的效果，也就起到微蓄水池的作用；然而当纤维束的长度过长时，则会导致在混凝土中分散不良、部分碳纤维之间发生缠绕、打结，阻碍了水泥的水化作用，反而降低了水泥粘结力，也达不到塑性收缩阻裂效果。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
配制复合型内养护减缩抗裂剂：
实施例1：改性膨胀剂92kg；丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维1.5kg；氧化石墨烯0.4kg；聚羧酸减水剂0.08份。
实施例2：改性膨胀剂85kg；丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维1.0kg；氧化石墨烯0.2kg；聚羧酸减水剂0.2份。
实施例3：改性膨胀剂98kg；丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维0.5kg；氧化石墨烯0.5kg；聚羧酸减水剂0.02份。
实施例4：氧化钙膨胀剂93kg；丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维0.8kg；氧化石墨烯0.4kg；聚羧酸减水剂0.08份。
实施例5：明矶石膨胀剂99kg；丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维1.2kg；氧化石墨烯0.4kg；聚羧酸减水剂0.04份。
实施例6：改性膨胀剂92kg；聚丙烯纤维1.5kg；氧化石墨烯0.4kg；聚羧酸减水剂0.06份。
实施例7：改性膨胀剂92kg；丙烯酸改性聚丙烯纤维1.5kg；氧化石墨烯0.4kg；聚羧酸减水剂0.18份。
实施例8：改性膨胀剂90kg；丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维1.1kg；氧化石墨烯0.1kg；聚羧酸减水剂0.10份。
实施例9：改性膨胀剂92kg；丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维0.4kg；氧化石墨烯0.5kg；荼磺酸盐甲醒缩合物缓凝高效减水剂0.15份。
其中，上述实施例中：
改性膨胀剂包括如下组分：硫酸铝钙、氧化钙和α-亚麻酸胶粒按照质量比为100：40：3；
丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维的结构式如下：
丙烯酸改性聚丙烯纤维的结构式如下：
聚羧酸减水剂的结构式如下：
其具体复配方法或制备方法见上文。
检测例
将上述各个实施例得到的配比得到复合型内养护减缩抗裂剂，进一步配制水泥砂浆(水泥、黄砂、水的质量比为1:1.5:0.5)和混凝土基准样(水泥、黄砂、混凝土、水的质量比为1:1.58:2.37:0.45)，其中水泥为p.o42.5级水泥，黄砂的细度模数为2.6，石子为玄武岩碎石，水为民用自来水。
按cecs38:2004测定试样的砂浆裂缝降低系数；依据dl-t5150-2001《水工混凝士试验规范》规定的“混凝土相对抗渗性试验”测量混凝抗渗性能提高系数；按照滤纸法测量砂浆保水率。
将混凝土基准样先用保鲜膜缠绕试件表面，再用自粘性铝箔包裹密封，然后将密封试件放置在温度为(20±1)℃，相对湿度为(60±5)％的环境条件下养护至规定龄期测试其自收缩变形率。具体检测数据见下表：
通过实施例1和实施例9可以看出，可以看出丙烯酸-木质素磺酸盐改性聚丙烯纤维与聚羧酸减水剂之间存在协同作用，可以大大提高混凝土的变形性能、抗裂性能和耐久性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。