1.本发明涉及一种二氧化硫废气回收处理方法，特别涉及一种以二氧化硫气体为原料通过吸收并电化学还原转化和原位分离得到硫化氢气体，再将硫化氢通入含吸附态二氧化硫的离子液体中发生克劳斯反应生成单质硫的方法，属于有色冶炼烟气回收有价资源技术领域。
背景技术：
2.基于环境保护以及资源循环的理念，目前对于大气污染的研究已逐渐着重于将污染物如何资源化利用的方向。对于二氧化硫污染气体的资源化利用，主要为通过氧化制备硫酸或者通过还原制备硫磺。随着我国硫磺需求量的增大，如何将二氧化硫简单有效的转化为单质硫的技术得到了持续的关注与发展。目前已有液相催化还原、气相催化还原、电化学还原等多种方法。其中，液相还原法是利用二氧化硫的硫为中间价态发生歧化反应生成单质硫，但是该还原反应难以在常温条件下发生，且不能实现硫的全量转化；气相还原法是通过co等还原性气体与so2发生反应生成单质硫，但该方法操作条件难以控制，且易产生二次污染；电化学还原是利用电化学技术(cn 111593363a)公开了一种利用高纯铅片作为电极材料将so2转化为单质硫的方法，该方法仍存在着产物选择性不理想、反应副产物多等不足。中国专利zl201210391355.9公开了一种基于so2吸收液歧化反应制备单质硫的方法，但该方法同时产生大量副产物硫酸盐及硫酸氢盐，回收成本高。
3.离子液体作为一类新兴的绿色溶剂，近年来在冶炼烟气so2气体选择性吸收上，表现出极佳的应用前景。尽管so2可作为重要的硫资源用于合成诸多大宗化学产品，但是目前关于so2选择性捕集同时原位转化的研究报道较少。
技术实现要素：
4.针对现有技术中二氧化硫转化成单质硫的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种将二氧化硫气体吸收并通过电化学还原转化和原位分离得到硫化氢气体，再将硫化氢通入含吸附态二氧化硫的离子液体中发生克劳斯反应生成单质硫的方法，该方法反应条件温和，且低能耗、操作简单，有利于大规模推广应用，与传统电催化转化为二氧化硫方法相比，避免了硫磺在电极表面黏附毒化，使得电极催化还原活性降低的问题。
5.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用二氧化硫制备单质硫的方法，该方法是将二氧化硫吸收液通过膜电极催化电化学还原生成硫化氢气体，所得硫化氢气体通入至含吸附态二氧化硫的离子液体中进行克劳斯反应，得到单质硫；所述膜电极为具有催化功能的多孔膜。
6.本发明的技术方案通过采用特殊的膜电极能够将二氧化硫吸收液高选择性还原成硫化氢气体并及时将硫化氢气体分离。采用的膜电极具有多孔结构，在二氧化硫吸收液的电化学还原过程中产生硫化氢中间态能够被膜电极快速、高选择性分离，从而促使整个电化学还原反应的化学反应平衡向有利于生成硫化氢的方向移动，以提高硫化氢的法拉第
效率，整个电化学还原过程中几乎没有单质硫产生，因此可以避免二氧化硫在阴极表面直接生成胶体硫，解决了胶体硫在阴极表面粘附和毒化会导致阴极催化还原效率降低的技术问题。此外，有色冶炼烟气组分复杂，而离子液体能够从冶炼烟气中捕集和分离so2气体，形成含吸附态二氧化硫的离子液体。虽然有大量关于离子液体吸收so2的文献报道，但是很少有含离子液体吸收so2耦合so2还原产h2s制备单质硫的技术，而本发明技术方案将膜电极催化电化学还原反应生成并分离的硫化氢气体通入含吸附态二氧化硫的离子液体，利用硫化氢和二氧化硫之间的克劳斯反应获得单质硫，单质硫通过分离回收可有效再生离子液体用于so2的循环吸收，既可持续净化烟气so2，也实现了硫资源的有效回收。
7.作为一个优选的方案，所述具有催化功能的多孔膜由疏水多孔膜基体及其表面负载的金属单质、金属硫化物、金属硒化物中至少一种催化材料构成，或者为由具有催化功能及表面疏水的材料构成的多孔膜。
8.作为一个优选的方案，所述疏水多孔膜基体为疏水性多孔材料或者为经过表面疏水处理的多孔材料。所述疏水性多孔材料可以由疏水高分子材料或疏水无机非金属材料构成。所述经过表面疏水处理的多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子(如ptfe、生物蜡或十八硫醇等)进行表面修饰的多孔材料，例如：将空隙尺寸0.1mm的泡沫铜浸泡于溶解了1％十八硫醇的乙酸乙酯溶液中1～5分钟后，自然风干，即得。所述经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料，例如：将空隙尺寸0.1mm的泡沫铜在3mol/l氢氧化钾溶液阳极氧化原位构建针状长度约为2微米的纳米阵列，使其表面疏水。膜电极选择疏水材料对硫化氢具有较好的亲和性，而能够避免电解液透过，从而选择疏水材料作为多孔膜基体能够高选择性供硫化氢气体通过，强化电解液与硫化氢气体的分离。优选的疏水高分子材料选自ptfe、peek、pp或pe等；优选的疏水无机非金属材料为碳材料。更具体来说，市面上常见的ptfe多孔膜、peek多孔膜、pp多孔膜、pe多孔膜、碳布、多孔碳纸等等都可以作为多孔膜基体。多孔膜基体表面的多孔结构大小可供硫化氢气体通过，而不供电解液通过。而经过表面疏水处理的多孔材料中多孔材料基体可以为金属材料，也可为高分子材料，也可以为无机非金属材料。如泡沫铜、泡沫镍、peek等等。
9.作为一个优选的方案，所述金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种。
10.作为一个优选的方案，所述金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硫化物。
11.作为一个优选的方案，所述金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂和钯中至少一种的硒化物。
12.本领域常见的过渡金属以及它们的硫化物或硒化物基本上都具有电催化还原二氧化硫吸收液的活性。
13.作为一个优选的方案，所述具有催化功能及表面疏水的材料为碳布或多孔碳纸，或者为经过表面疏水处理的金属多孔材料。如碳布或多孔碳纸这些材料本身具有催化功能，且具有一定疏水性，可以作为膜电极使用。经过表面疏水处理的金属多孔材料为经过疏水高分子或疏水小分子(如ptfe、生物蜡、十八硫醇等)进行表面修饰的多孔材料，或者经过表面微纳尺度加工使其表面具有疏水特性的多孔材料；而金属多孔材料为铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯等具有催化活性的材料构成。
14.作为一个优选的方案，采用三电极体系进行二氧化硫吸收液的电化学还原，以二氧化硫吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极。作为一个较优选的方案，以二氧化硫吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极，金属基或碳电极作为对电极，饱和甘汞电极(饱和硫酸亚汞电极)作为参比电极，共同构成二氧化硫吸收液电化学还原的三电极体系。由金属铂、石墨、镍、氧化铱等材料构成的电极均可作为对电极。而阳极室中的电解液包含的电解质不受限制，行业内常见的电解质基本都满足要求，具体例如na2so4/h2so4混合溶液。
15.作为一个优选的方案，所述二氧化硫吸收液由碱液或水吸收二氧化硫气体得到，或者由酸性电解质(ph<7)注入二氧化硫微气泡得到，或者由离子液体吸收二氧化硫得到。常见的碱液如氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等等，二氧化硫的水吸收液主要为h2so3溶液，二氧化硫的碱液吸收液如亚硫酸氨溶液、亚硫酸钾溶液、亚硫酸钠溶液等，均适用于本发明的技术方案。二氧化硫吸收液的浓度不受限制。二氧化硫气体可以是富集过的高浓度二氧化硫气体，也可以是二氧化硫烟气等。
16.作为一个优选的方案，所述阴极室通过膜电极分隔成电解室和硫化氢气体吸收室，电解室中的电解液为碱液或水吸收二氧化硫气体得到的二氧化硫吸收液，或者由酸性电解质注入二氧化硫微气泡得到的二氧化硫吸收液，或者由离子液体吸收二氧化硫气体得到的二氧化硫吸收液，在电化学还原过程中，电解室产生的硫化氢气体通过膜电极界面进入硫化氢气体吸收室，与硫化氢气体吸收室内的含吸附态二氧化硫的离子液体中进行克劳斯反应，生成单质硫。
17.作为一个优选的方案，所述离子液体为咪唑类离子液体、季胺盐类离子液体、四甲基胍类离子液体、氨基酸类离子液体、醇胺类离子液体。例如1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑六氟磷酸盐、1
‑
乙基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑四氟硼酸盐、dca
‑1‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑二氰胺盐、三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、1
‑
乙基
‑1‑
甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐等等。这些离子液体都是常见的可以吸附二氧化硫的离子液体。
18.作为一个优选的方案，所述电化学还原过程中控制二氧化硫吸收液的ph<5。
19.作为一个优选的方案，所述电化学还原过程中控制电极电位相对参比电极为
‑
0.1～
‑
2.0v。
20.本发明涉及的膜电极由以下方法制备得到：以市面直接购买的具有疏水且具有催化功能的膜材料，如碳纸、碳布等，可以直接作为膜电极使用；或者，具有多孔或网状结构的金属材料，对其表面进行疏水处理(利用疏水高分子修饰或者进行表面微纳尺度加工)后作为膜电极使用；或者，以市面直接购买的具有疏水性的多孔高分子膜(网)材料或者碳纤维布、多孔碳纸等作为多孔膜基体，或者是表面做了疏水处理(利用疏水高分子修饰或者进行表面微纳尺度加工)的多孔材料作为多孔膜基体，通过电镀、化学镀、喷涂、磁控溅射、蒸镀或原子气相沉积等方式在多孔膜基体表面生成催化材料涂层，从而获得以由多孔膜基体表面具有催化涂层的膜电极。以au/ptfe膜电极制备过程为例进行说明：将au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在多孔膜基底上，具体磁控溅射参数如下：真空度1.3
×
10
‑4pa以下，溅射速率：或者基片温度：150℃；阴极电压：420v(在300～600v之间)；电流：13a；溅射真空度：0.13～1.3pa；溅射时间：5～10min/片(以金属为活性物质的膜电极都可以参考该方法得到)。以co
x
s
y
/c膜电极的制备过程为例进行说明：可以先参考前述方法
制备co/c膜电极，再将co/c膜电极进行高温硫化，具体硫化过程为：将co/c膜电极和硫磺一起放置于密封管式炉中，抽真空至10pa以下，通入氩气至常压以10℃/min缓慢升至900℃，保温20～60min，在氩气气氛下自然冷却至室温，即得co
x
s
y
/c膜电极(以金属硒化物或金属硫化物为活性物质，以碳纤维布或多孔碳纸为多孔膜基体的膜电极都可以参考该方法得到)；或者，将钴硫化物活性物质(co
x
s
y
)直接分散至溶剂中，采用喷涂方式涂布在多孔膜基体表面，干燥，即可得到co
x
s
y
/c膜电极(以金属硒化物或金属硫化物为活性物质的膜电极都可以参考该方法得到)。
21.本发明涉及的含吸附态二氧化硫的离子液体，具体操作如下：将二氧化硫气体以30～60ml/min通入离子液体60～120min，即得含吸附态二氧化硫的离子液体。
22.本发明涉及的克劳斯反应(so2+2h2s＝s+2h2o)为本领域常规的公知反应，通过克劳斯反应可以将硫化氢气体与吸附态的二氧化硫的离子液体在常温常压下完全转化为硫磺，通过固液分离即可获得高纯度的硫磺并再生离子液体。
23.相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
24.1)本发明技术方案首次采用膜电极电催化还原二氧化硫转化成硫化氢并成功将硫化氢分离出来，将硫化氢通入到含吸附态二氧化硫的离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫。本发明技术方案利用膜电极的高效电催化还原，可以有效回收有色冶炼烟气中高浓度二氧化硫气体中的硫资源，通过电催化转化为硫化氢进而转化为单质硫，成功解决了电催化转化二氧化硫的过程中在阴极直接生成胶体硫而黏附毒化电极的难题。
25.2)本发明的技术方案电解液和吸收液均可使用具有选择性吸附二氧化硫的离子液体，并实现离子液体的再生循环，适合具有复杂组分的冶炼烟气中硫资源回收，有利于工业化应用。
26.3)本发明的技术方案可以在室温及常压下实现二氧化硫吸收液的转化，反应条件温和，能耗低，有利于工业化应用；
27.4)本发明的技术方案采用电催化还原耦合化学转化的方式，具有反应高效的特点；
28.5)本发明的技术方案生成的单质硫以沉淀析出，可以通过过滤直接回收，流程短、操作简单，硫回收容易，且得到的单质硫品质高。
具体实施方式
29.以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
30.以下实施例中的二氧化硫吸收液采用三电极体系进行电催化还原。三电极体系的阴极室和阳极室采用杜邦n117质子膜隔开，膜电极将阴极室分隔成电解室和硫化氢气体吸收室，电解室内的电解液为二氧化硫吸收液，而硫化氢气体吸收室内装有含吸附态二氧化硫的离子液体，阳极室内电解液为na2so4/h2so4混合溶液，膜电极作为工作电极，pt作为对电极，sce作为参比电极，还原电压可以选取
‑
1.2v～
‑
1.8v(vs sce)。
31.以下实施例中如果没有特殊说明，采用的化学试剂均为常规市售产品，为分析纯试剂。
32.以下实施例中au/ptfe膜电极制备过程为：将au催化剂通过磁控溅射镀膜的方式负载在ptfe多孔膜(直接购买的商品原料)基底上，具体磁控溅射参数如下：真空度1.3
×
10
‑4pa以下，溅射速率：基片温度：150℃；阴极电压：420v；电流：13a；溅射真空度：1pa；溅射时间：6min/片。
33.以下实施例中nis2/ptfe膜电极的制备方法：将负载在碳上的nis2直接分散至乙醇溶剂中，形成浓度为10％的混合溶液，采用喷涂方式将nis2按1mg/g涂布在ptfe多孔膜基体表面，干燥，即可得到nis2/ptfe膜电极。
34.以下实施例中cose2/ptfe膜电极的制备方法：将负载在碳上的cose2直接分散至乙醇溶剂中，形成浓度为10％的混合溶液，采用喷涂方式将cose2按1mg/g涂布在ptfe多孔膜基体表面，干燥，即可得到cose2/ptfe膜电极。
35.以下实施例中含吸附态二氧化硫的离子液体的具体来源如下：将二氧化硫气体以40ml/min通入离子液体80min，即得含吸附态二氧化硫的离子液体。
36.实施例1(对比实例)
37.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入至阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.5。au/ptfe膜电极作为工作电极，电压
‑
1.2v，常温水循环冷却，10min后电解停止。将硫化氢通入到吸附二氧化硫至饱和态的1
‑
丁基
‑3‑
甲基
‑
咪唑乳酸盐离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。
38.实施例2
39.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.5，au/ptfe膜电极作为工作电极，还原电压
‑
1.4v，常温水循环冷却，10min后停止电解。将硫化氢通入到吸附二氧化硫至饱和态的1
‑
丁基
‑3‑
甲基
‑
咪唑乳酸盐离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。
40.实施例3
41.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.5。au/ptfe膜电极作为工作电极，还原电压
‑
1.6v，常温水循环冷却，10min后停止电解。将硫化氢通入到吸附二氧化硫至饱和态的1
‑
丁基
‑3‑
甲基
‑
咪唑乳酸盐离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。
42.实施例4
43.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.5。au/ptfe膜电极作为工作电极，还原电压
‑
1.8v，常温水循环冷却，10min后停止电解。将硫化氢通入到吸
附二氧化硫至饱和态的1
‑
丁基
‑3‑
甲基
‑
咪唑乳酸盐离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。
44.实施例5
45.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.1。au/ptfe膜电极作为工作电极，还原电压
‑
1.4v，常温水循环冷却，10min后停止电解。将硫化氢通入到吸附二氧化硫至饱和态的1
‑
丁基
‑3‑
甲基
‑
咪唑乳酸盐离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。
46.实施例6
47.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.1。au/ptfe膜电极作为工作电极，还原电压
‑
1.4v，常温水循环冷却，10min后停止电解。将硫化氢通入到吸附二氧化硫至饱和态的己内酰胺
‑
四丁基溴化铵离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。
48.实施例7
49.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.1。nis2/ptfe膜电极作为工作电极，还原电压
‑
1.4v，常温水循环冷却，10min后停止电解。将硫化氢通入到吸附二氧化硫至饱和态的1
‑
丁基
‑3‑
甲基
‑
咪唑乳酸盐离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。
50.实施例8
51.将10ml亚硫酸钠溶液(0.1mol/l)加入阴极室中作为阴极电解液，10ml无水硫酸钠的水溶液(0.1mol/l)作为阳极电解液；采用硫酸调节阴阳极电解液ph＝0.1。cose2/ptfe膜电极作为工作电极，还原电压
‑
1.4v，常温水循环冷却，10min后停止电解。将硫化氢通入到吸附二氧化硫至饱和态的1
‑
丁基
‑3‑
甲基
‑
咪唑乳酸盐离子液体中，硫化氢可快速与吸附态的二氧化硫发生克劳斯反应生成单质硫，反应至无单质硫生成使得离子液体中吸附态二氧化硫全部转化成单质硫，过滤分离，得到纯单质硫，离子液体得到再生，用于循环吸收二氧化硫。