多层蜂窝孔状钙钛矿型LaMnO3的制备方法

本发明涉及材料领域，更具体地，涉及多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的制备方法。

背景技术：

金属-空气电池由于其理论能量密度高、成本低等优点，在储能领域具有广阔的应用前景。在各种金属空气电池中，铝空气电池(al-air)由于具有比容量高(2980a·h·kg^-1)、原材料优良、地质丰富、成本低、环境友好、能机械快速充电等突出优点而显示出巨大的潜力。铝空气电池的理论比能量可达8100wh·kg^-1，2014年的铝空气电池的实际比能量只达到350wh·kg^-1，但也是铅酸电池的7～8倍、镍氢电池的5.8倍、锂电池的2.3倍。催化剂的加入可以很好的提高铝空气电池的性能。其中锰酸镧(lamno3)是一种非常有效的催化剂(多孔钙钛矿型氧化物因具有高的比表面积、大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景)。所以如何更好制备出多孔锰酸镧具有很好的研究前景。

多孔钙钛矿型氧化物目前大多采用模板法来进行制备，已有文献以及有关专利报道过采用硬模板法以及双模版法等有效方法来制备钙钛矿型的氧化物。例如：kim等采用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球为硬模板，以醋酸镧，醋酸锰和醋酸钙为金属源，以乙二甲醚和乙醇为溶剂，将所得前驱物在空气气氛中于600℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物la0.7ca0.3mno3(y.n.kim,etal.,solidstatecommunications,2003,128,339-343)。中国专利(cn201010241853.6)公开了一种具有介孔孔壁的三维有序大孔锰酸镧的双模版制备方法，采用聚乙二醇400为添加剂，甲醇和水为溶剂。模板采用软硬双模板，选取以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球为硬模板，以l-赖氨酸或三嵌段共聚物p123为软膜板。将含有以上软膜板、添加剂、溶剂以及可溶性金属盐等的混合溶液浸渍pmma硬模板后，采用两步焙烧法，制备出3dom-mesolamno3。但是采用以上的方法无法制备出具有多层蜂窝孔状形的钙钛矿型lamno3。

技术实现要素：

本发明采用葡萄糖碳球模板制备多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3，与传统的硬模板法制备钙钛矿型的氧化物不同。相对于其它的一部分模板法制备钙钛矿型lamno3，本专利的方法制作过程更为简易、新颖、环保，并且重现性好，成本低，产量大，操作简单，制备过程无污染。

本发明提供了一种多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的制备方法，包括：葡萄糖碳球模板剂的合成：将葡萄糖加入去离子水中溶解，磁力搅拌均匀，转入反应釜中反应，产物冷却至室温，将所述产物离心分离，固相沉淀用水和乙醇洗涤至上层溶液无色为止，放入烘箱中干燥，即得到碳微球模板；多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的制备：将la(no3)3·6h2o、mn(no3)2、柠檬酸溶解在去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，加入所述碳微球模板，超声后静置，然后置于烘箱中干燥，再于马弗炉中进行第一次煅烧，然后进行第二次煅烧以去除碳微球模板，即得多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3。其中柠檬酸在制备锰酸镧前驱体时起到分散剂的作用，可使溶液中各离子均匀分布，反应彻底；另外，在前驱体煅烧过程中，柠檬酸分解时被氧化可提供一定热量。

在上述制备方法中，其中，多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的孔径为200nm～400nm。

在上述制备方法中，其中，葡萄糖碳球模板剂的合成包括：将8g葡萄糖加入70ml去离子水中溶解，磁力搅拌30min，转入聚四氟乙烯反应釜中180℃反应6h，产物冷却至室温，将产物离心分离，固相沉淀用水和乙醇洗涤至上层溶液无色为止，放入80℃烘箱中干燥4h即得到碳微球模板。

在上述制备方法中，其中，多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的制备包括：将5mmolla(no3)3·6h2o、5mmolmn(no3)2、10mmol～20mmol柠檬酸溶解在5ml去离子水和15ml乙醇的混合溶液中搅拌1h，加入0.1g～0.3g所述碳微球模板，超声60min再静置12h，然后置于60℃烘箱中干燥12h，再于马弗炉中350℃下煅烧3h后再在700℃下煅烧2h去除碳微球模板，即得产品多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3。

本发明的有益效果是：

工艺简单，重现性好，既可以用于实验操作，又可以实现工业上大规模生产。制备出的多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3分散性好，形貌均一。制备使用的原料廉价易得，无需昂贵的设备。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的碳微球模板扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制备得到的多层蜂窝孔状结构锰酸镧的xrd图。

图3是本发明实施例1制备得到的多层蜂窝孔状结构锰酸镧扫描电镜图。

图4是本发明实施例1制备得到的多层蜂窝孔状结构锰酸镧循环伏安曲线图。

图5是本发明实施例1制备得到的多层蜂窝孔状结构锰酸镧线性扫描曲线图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将8g的葡萄糖加入70ml去离子水中溶解，磁力搅拌30min。搅拌后将其转入聚四氟乙烯反应釜之中，在180℃的条件下反应6h后，将产物冷却至室温，随后离心分离，沉淀用水和乙醇洗涤至上层溶液基本无色为止，之后将所得产物放入80℃烘箱中干燥4h即得到碳微球模板，其扫描电镜图如图1所示。随后进行多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的制备。

首先将5mmol的la(no3)3·6h2o、5mmol的mn(no3)2以及10mmol的柠檬酸溶解在5ml去离子水和15ml乙醇的混合溶液中搅拌1h，加入0.1g前面所制备的碳微球模板，超声60min后再静置12h，置于60℃烘箱中干燥12h，再于马弗炉中在350℃煅烧3h将柠檬酸去除(如果升温过快，柠檬酸剧烈膨胀炸裂会造成样品的损失，所以先在350℃煅烧，之后在更高的700℃温度下煅烧)，然后在700℃煅烧2h去除碳微球模板，即得产品多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3。该方法制备得到的多层蜂窝孔状结构lamno3的xrd图和扫描电镜图分别如图2和图3所示。从图1中可以看出，在23°、33°、41°、48°、59°、68°、78°附近出现特征衍射峰，与钙钛矿型lamno3理论衍射峰的位置吻合。从图3中可以看出，所制备的lamno3具有多层蜂窝孔状结构，且大多数小孔孔径为约为200～250nm。

将玻碳电极用氧化铝粉末打磨至镜面，然后用蒸馏水和酒精超声洗涤干净，将制备的多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3加入酒精、去离子水的混合溶液中，用0.1ml的5wt％nafion作为粘合剂，超声使其均匀混合，将其滴加在玻碳电极上，待电极干燥后进行电化学性能测试。采用瑞士万通pgstat302n型电化学工作站对其进行循环伏安测试以及线性扫描测试，测试采用三电极测试系统：对电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极，工作电极采用负载多层蜂窝孔状结构lamno3的玻碳电极，电解液为0.1mol/l的koh溶液。循环伏安测试扫描电位窗口为-0.8v～0.2v，扫描速度为50mv·s^-1。线性扫描测试扫描范围为-1v～0.2v，描速度为50mv·s^-1，转速为1600rpm。

本实施例制备得到的多层蜂窝孔状结构lamno3循环伏安曲线图如图4所示，从图4中可以看出，还原峰出现在-0.2v到-0.4v之间，最大峰值电流密度均远远大于共沉淀法(通常地，共沉淀法lamno3制备：将la(no3)2·6h2o和mn(no3)2以摩尔比1：1用蒸馏水溶解，逐滴滴加6mol/lnaoh溶液，形成沉淀，直至ph值达到10，结束滴加naoh，然后搅拌至沉淀完全析出，再将混合溶液过滤，将沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性，于烘箱中干燥，再在马弗炉700℃焙烧3h获得锰酸镧样品)所制备的锰酸镧。说明多层蜂窝孔状结构lamno3具有较好的氧还原性能。本实施例制备得到的多层蜂窝孔状结构lamno3线性扫描曲线图如图5所示，从图5中可以看出，极限电流密度已经远远超过共沉淀法锰酸镧，该结果进一步证实了多层蜂窝孔状结构lamno3具有更优异的电催化活性。

实施例2

碳微球模板剂的制备方法同实施例1。多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的制备：首先将10mmol的la(no3)3·6h2o、10mmol的mn(no3)2以及25mmol的柠檬酸溶解在10ml去离子水和30ml乙醇的混合溶液中，搅拌1h，加入0.25g实施例1所制备的碳微球模板，超声60min后再静置12h，置于60℃烘箱中干燥12h，再于马弗炉中在350℃煅烧3h后在700℃环境下煅烧2h去除碳微球模板，即得产品多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3，且大多数小孔孔径为约为300nm。

实施例3

碳微球模板剂的制备方法同实施例1。多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3的制备：首先将10mmol的la(no3)3·6h2o、10mmol的mn(no3)2以及30mmol的柠檬酸溶解在10ml去离子水和30ml乙醇的混合溶液中，搅拌1h，加入0.3g实施例1所制备的碳微球模板，超声60min后再静置12h，置于60℃烘箱中干燥12h，再于马弗炉中在350℃煅烧3h后在700℃环境下煅烧2h去除碳微球模板，即得产品多层蜂窝孔状钙钛矿型lamno3，且大多数小孔孔径为约为300nm。

本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。