一种高磁导率高Bs高Tc的MnZn铁氧体材料及其制备方法

本发明属于铁氧体材料制备
技术领域：
，具体涉及一种高磁导率(μi)、高饱和磁感应强度(bs)、高居里温度(tc)的mnzn铁氧体材料及其制备方法。
背景技术：
：mnzn铁氧体材料是现代电子信息产业的关键性支撑材料，广泛应用于开关电源、变压器、电感器、计算机oa设备、电力系统、消费电子、绿色照明以及新能源等领域。随着5g通讯的快速发展，各种电子设备和器件不断向小型化、集成化、轻量化、高稳定性的方向发展，这就要求应用在其中的mnzn铁氧体材料具备高磁导率(μi)、高饱和磁感应强度(bs)以及高居里温度(tc)，高μi高bs能够分别提高电子设备和器件的电感值和功率密度，实现小型化、集成化和轻量化；而高tc能够使电子设备和器件工作在较高的温度范围内，提高了器件应用的可靠性、稳定性。因此开发一种兼具高μi高bs高tc的mnzn铁氧体材料具有非常广阔的应用前景和重要的现实意义。由于兼具高μi高bs高tc的mnzn铁氧体材料具有广阔的应用前景，近年来，已成为磁材料产业界关注的热点。对于磁导率10000的mnzn铁氧体材料，国内外产品众多，如横店东磁(dmegc)的r10k材料，磁导率10000±30％(25℃，10khz，b＜0.25mt)，饱和磁感应强度400mt(25℃，50hz，1194a/m)，居里温度≥120℃；天通磁材(tdg)ts10材料，磁导率10000±30％(25℃，10khz，b＜0.25mt)，饱和磁感应强度380mt(25℃，1194a/m)，居里温度≥125℃；江益磁材(jpmf)jph-10材料，磁导率10000±25％(25℃，10khz，b＜0.25mt)，饱和磁感应强度420mt(25℃，1194a/m)，居里温度≥120℃；tdk公司h5c2材料，磁导率10000±30％(25℃，10khz，10mv)，饱和磁感应强度400mt(25℃，1194a/m)，居里温度≥120℃；原epcos公司t38材料，磁导率10000±30％(25℃，10khz，10mv)，饱和磁感应强度430mt(25℃，1200a/m)，居里温度＞130℃；ferroxcube公司3e10材料，磁导率10000±20％(25℃，10khz，b＜0.25mt)，饱和磁感应强度460mt(25℃，1200a/m)，居里温度≥130℃。此外，对于已公开的相关高磁导率mnzn铁氧体材料的专利也很多，如：日本专利jp2010120808a公开了“mnznフェライト、及びその製造方法”(mnzn铁氧体及其制造方法<翻译>)，主料采用52.0～53.0mol％fe2o3，19.0～23.5mol％zno，余量为mno，掺杂剂采用0.002～0.025wt％sio2，0.01～0.07wt％cao，0.01～0.08wt％bi2o3，0.01～0.5wt％sb2o5，0.02～0.3wt％moo3，由此得到了μi≥12000(f＝1khz)，但没有给出饱和磁感应强度和居里温度值。中国专利公开号为cn101259999a的“高磁导率软磁铁氧体材料及其制造方法”，主料采用50.0～56.0mol％fe2o3，20.0～26.0mol％zno，23.0～27.0mol％mno，掺杂剂moo3小于0.12wt％，bi2o3小于0.15wt％，nb2o5在0.01～0.1wt％之间，获得的样品μi≥9700(f＝10khz)，居里温度tc＝135℃；专利公开号为cn104387050a的“一种高磁导率锰锌系铁氧体及其制备方法”，主料采用52.0～53.0mol％fe2o3，20.0～22.0mol％zno，25.0～28.0mol％mno，掺杂剂采用0～0.025wt％cao，0.01～0.07wt％bi2o3，0.01～0.1wt％moo3，0～0.03wt％nb2o5，0～0.04wt％ti2o5，由此获得的样品μi≥12000(f＝10khz)，bs≥450mt，tc＝133℃。由以上国内外典型磁性材料公司的相关产品以及已公开的相关专利，可以看出，以上产品和专利都不能同时兼顾磁导率μi≥10000，饱和磁感应强度bs≥500mt，居里温度tc≥160℃。技术实现要素：本发明的目的在于，针对
背景技术：
存在的现有mnzn铁氧体材料无法同时满足高μi(≥10000)、高bs(≥500mt)以及高tc(≥160℃)的技术难题，提出了一种兼具高μi、高bs及高tc特性的mnzn铁氧体材料及其制备方法。本发明的核心思想是：mnzn铁氧体属于尖晶石立方晶系，居里温度依赖于磁性离子在a、b次晶格中的分布状态，即取决于a-b间超交换作用。本发明主料(主配方)采用富铁配方，构建a-b间强超交换作用，首先通过xrdrietveld精修确定离子在a、b次晶格中的占位，然后由离子占位计算布里渊函数明确分子场系数，进而推导出分子场系数与主料(主配方)之间的关系，获得居里温度表达式，最终获得主料(主配方)的大致范围。磁导率、饱和磁感应强度，很大程度上依赖材料的低磁化阻力(ak1+bλs)和高磁化动力(μ0hms)间的平衡，而饱和磁感应强度bs与饱和磁化强度ms成正相关，与材料的离子占位密切相关，提高材料bs，相应的也就增大了磁化动力。1)主料方面，适当调整非磁性离子(zn2+)浓度，稀释或冲淡材料的磁各向异性，构建低磁化阻力的材料配方体系，提高磁导率，同时调控磁性离子和非磁性离子在亚晶格中的占位分布，增大材料的总磁矩，从而提高饱和磁感应强度；2)掺杂剂方面，掺杂剂采用多种高低熔点复合掺杂技术，利用cu2v2o7、bi2o3、sb2o5、p2o5、nb2o5、moo3等掺杂剂的促晶和阻晶双重作用，严格调控其微结构演化过程中的阻力和动力关系，提高材料磁导率、饱和磁感应强度等特性；3)烧结工艺方面，采用二次还原烧结技术，调节烧结过程的氧分压含量，调控其微结构演化过程中的阻力和动力关系，实现晶粒均匀致密化，提高材料密度，从而提高材料的饱和磁感应强度。本发明所要解决的技术问题是，提供一种高磁导率(25℃，10khz，b＜0.25mt，μi≥10000)、高饱和磁感应强度(25℃，1khz，1194a/m，bs≥500mt)以及高居里温度(tc≥160℃)的mnzn铁氧体材料及其制备方法。本发明解决上述问题采用的技术方案如下：一种高磁导率高bs高tc的mnzn铁氧体材料，其特征在于，包括主料和掺杂剂，所述主料包括：51.5～53.5mol％fe2o3、16.0～21.0mol％zno、25.5～32.5mol％mno，其中，所述mno为高比表面积，比表面积为10～15m2/g；所述掺杂剂以预烧反应后的主料的质量为参照基准，按重量百分比，以氧化物计算，掺杂剂包括：0.001～0.05wt％cu2v2o7，0.001～0.05wt％bi2o3，0.001～0.05wt％sb2o5，0.001～0.08wt％p2o5，0.001～0.05wt％nb2o5，0.001～0.1wt％moo3。一种高磁导率高bs高tc的mnzn铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、预烧料制备：1.1以fe2o3、zno和mno作为原料，按照主料：51.5～53.5mol％fe2o3、16.0～21.0mol％zno、25.5～32.5mol％mno的比例称取原料，然后进行一次球磨0.5～5h；1.2将步骤1.1得到的一次球磨料烘干、过筛后，在750～1000℃温度下预烧0.5～3h，随炉冷却至室温后，取出，得到预烧料；步骤2、掺杂：以步骤1得到的预烧料为参照基准，以氧化物计算，按重量百分比加入以下掺杂剂：0.001～0.05wt％cu2v2o7，0.001～0.05wt％bi2o3，0.001～0.05wt％sb2o5，0.001～0.08wt％p2o5，0.001～0.05wt％nb2o5，0.001～0.1wt％moo3，然后进行二次球磨1～6h，粉体粒度控制在0.7～0.9μm之间；步骤3、成型：将步骤2得到的二次球磨料按重量比加入5～12wt％的有机粘合剂，混合、造粒后，压制得到生坯；步骤4、烧结：将步骤3得到的生坯进行分阶段烧结处理，得到所述mnzn铁氧体材料：第一阶段：从50℃升温到600～700℃，氧分压为21％，升温速率为1.5～2.5℃/min，该阶段为增强排胶阶段；第二阶段：继续升温到890～950℃，氧分压为21％，升温速率为1.3～3.0℃/min，该阶段为标准排胶阶段；第三阶段：继续升温到保温温度，保温温度在1360～1410℃之间，氧分压为0.005～0.1％，升温速率为1.5～3.0℃/min，该阶段为二次还原气氛烧结；第四阶段：保温阶段，共计5h，前2h氧分压为6～7％，后3h氧分压为4～5％，该阶段同样控制fe2+含量；第五阶段：降温阶段，包括：1)保温温度～1250℃，氧分压为2～3％，降温速率为1.25～2.5℃/min；2)1250～1150℃，氧分压为0.1～0.4％，降温速率为1.5～2.5℃/min；3)1150～50℃，氧分压为0～0.005％，降温速率为1.25～2.0℃/min。本发明提供的一种高磁导率高bs高tc的mnzn铁氧体材料，主料中的mno为高比表面积高纯度的mno，比表面积为10～15m2/g，增大了粉料接触面积，有助于在较低的温度下促进固相反应，保持较高的粉料活性；同时，主料中的zno含量较低(最低为16.0mol％)，能够增强超交换作用，提高材料居里温度。掺杂剂采用cu2v2o7与bi2o3、sb2o5、p2o5、nb2o5、moo3，cu2v2o7与其他掺杂剂的促晶与阻晶的双重协同作用，精确调控其微结构演化过程中的阻力和动力关系，提高材料的磁导率、饱和磁感应强度等性能。在制备过程中，采用二次还原烧结技术，精确控制不同阶段的氧分压，并且在保温阶段分别采用两种不同的氧分压，调控fe2+含量，获得高性能的铁氧体材料。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明提供的mnzn铁氧体材料的居里温度tc≥160℃，能够适应绝大部分工作环境，提高了电子设备和器件的应用可靠性。2、本发明mnzn铁氧体材料的磁导率μi和饱和磁感应强度bs，同时满足μi≥10000，bs≥500mt，能够进一步提高电子设备和器件的集成化、轻量化和小型化。3、本发明通过对主配方和掺杂剂的精准调控，使得烧结样品的良品率大于90％，即烧结样品满足高磁导率(25℃，10khz，b＜0.25mt，μi≥10000)、高饱和磁感应强度(25℃，1khz，1194a/m，bs≥500mt)以及高居里温度(tc≥160℃)，节约了生产成本。附图说明图1为本发明提供的一种高磁导率高bs高tc的mnzn铁氧体材料的制备工艺流程图；图2为实施例1制得的mnzn铁氧体材料的磁滞回线图；图3为实施例1制得的mnzn铁氧体材料的磁导率-温度关系图。具体实施方式下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。一种高磁导率高bs高tc的mnzn铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、预烧料制备：1.1以fe2o3、zno和mno作为原料，按照主料：51.5～53.5mol％fe2o3、16.0～21.0mol％zno、25.5～32.5mol％mno的比例称取原料；1.2将步骤1.1称取的原料放入球磨机内，加入去离子水，进行一次球磨，球磨介质为高强度氧化锆球或钢球，球磨时间为0.5～5h；1.3将步骤1.2得到的一次球磨料在烘箱中烘干，烘箱温度为70～90℃，然后在750～1000℃温度下预烧0.5～3h，随炉冷却至室温后，取出，得到预烧料；步骤2、掺杂：2.1以步骤1得到的预烧料为参照基准，以氧化物计算，按重量百分比加入以下掺杂剂：0.001～0.05wt％cu2v2o7，0.001～0.05wt％bi2o3，0.001～0.05wt％sb2o5，0.001～0.08wt％p2o5，0.001～0.05wt％nb2o5，0.001～0.1wt％moo3；2.2步骤2.1得到的混合粉料放入球磨机内，加入去离子水，进行二次球磨，球磨介质为高强度氧化锆球或钢球，球磨时间为1～6h，使粉料的粒度控制在0.70μm≤d50≤0.90μm；步骤3、成型：将步骤2得到的二次球磨料按重量比加入5～12wt％的有机粘合剂，混合、造粒后，在压机上将造粒后的粒状粉料压制成环形生坯；步骤4、烧结：将步骤3得到的环形生坯置于自动控制气氛钟罩炉内，进行分阶段烧结处理：第一阶段：从50℃升温到600～700℃，氧分压保持在21％，升温速率为1.5～2.5℃/min，该阶段为增强排胶阶段；第二阶段：从第一阶段最终温度升温到890～950℃，氧分压保持在21％，升温速率为1.3～3.0℃/min，该阶段为标准排胶阶段，缓慢升温，防止快速升温排胶而导致的气孔率增大；第三阶段：从第三阶段最终温度升温到1360～1410℃，氧分压保持在0.005～0.1％，升温速率为1.5～3.0℃/min，该阶段为二次还原气氛烧结，通过控制fe2+含量，使得磁晶各向异性常数k1和磁致伸缩系数λs接近0，以获得高磁导率；第四阶段：保温阶段，在1360～1410℃下保温5h，前2h氧分压为6～7％，后3h氧分压为4～5％，该阶段同样控制fe2+含量；第五阶段：降温阶段，降温阶段对高导mnzn铁氧体性能的影响至关重要，本发明降温阶段分为：1)保温温度降至1250℃，氧分压保持在2～3％，降温速率为1.25～2.5℃/min；2)1250降至1150℃，氧分压保持在0.1～0.4％，降温速率为1.5～2.5℃/min；3)1150降至50℃，氧分压保持在0～0.005％，降温速率为1.25～2.0℃/min。步骤5、测试：对步骤4得到的样品进行电磁性能测试；采用同惠th2826精密lcr测试仪测试样品的电感l，适当调整绕线两端电压值u，使其满足：u＝4.44fnbae(b＜0.25mt)，样品的起始磁导率其中l为样品的电感值，单位h，n为绕线匝数，h为样品厚度，d为样品外径，d为样品内径，ae为样品的有效截面积。测试条件为：频率f＝10khz，磁通密度峰值b<0.25mt，典型值10khz，10mv。结合温控箱得出μi-t曲线图，使用外延法确定居里温度tc。采用iwatsusy-8232b-h分析仪测试样品的饱和磁感应强度bs，测试条件：频率f＝1khz，外场h＝1194a/m，温度t＝25℃。实施例一种高磁导率高bs高tc的mnzn铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤：1)配方实施例1-4及对比例1-2主配方见下表：实施例fe2o3(mol％)zno(mol％)mno(mol％)实施例152.016.531.5实施例252.820.526.7实施例353.519.027.5实施例453.521.025.5对比例152.016.531.5对比例252.521.526.02)一次球磨将步骤1)实施例1-4及对比例1-2中的料粉分别放入不同的球磨机内，加入去离子水，球磨混合均匀，球磨介质为高强度钢球，球磨时间为2小时；3)预烧将步骤2)所得球磨料在烘箱中烘干，烘箱温度85℃，将烘干料在800℃下预烧2小时；4)掺杂以步骤3)所得料粉为参照基准，以氧化物计算，按重量百分比加入以下掺杂剂：5)二次球磨将步骤4)中加入掺杂剂的料粉分别放入不同的球磨机内，加入去离子水，球磨混合均匀，球磨介质为高强度钢球，球磨时间4小时，使粉料的粒度控制在0.75μm≤d50≤0.80μm；6)成型将步骤5)所得料粉按重量比加入12wt％的有机粘合剂，混合，造粒后，在压机上将造粒后的粒状粉料压制成环形生坯；7)气氛烧结将步骤6)所得环形生坯置于自动控制气氛钟罩炉内。按以下烧结工艺烧结：第一阶段：50～600℃，氧分压为21％，升温速率为2℃/min，该阶段为增强排胶阶段；第二阶段：600～893℃，氧分压为21％，升温速率为1.3℃/min，该阶段为标准排胶阶段，缓慢升温，减小因快速升温排胶而增大气孔率；第三阶段：893～1380℃，氧分压为0.1％，升温速率为2℃/min，该阶段为二次还原气氛烧结，通过控制fe2+含量，使得磁晶各向异性常数k1和磁致伸缩系数λs接近0，以获得高磁导率；第四阶段：保温温度1380℃保温5h，前2h氧分压为6％，后3h氧分压为5％，该阶段同样控制fe2+含量；第五阶段：降温阶段，降温阶段对高导mnzn铁氧体性能的影响至关重要，本发明降温阶段包括三部分：1)1380～1250℃，氧分压为3％，降温速率为1.25℃/min；2)1250～1150℃，氧分压为0.2％，降温速率为1.67℃/min；3)1150～50℃，氧分压为0.005％，降温速率为1.25℃/min。经过以上步骤制备的高磁导率高bs高tcmnzn铁氧体材料的性能如下表：实施例1-3及对比例1-2测试结果如下：当前第1页12