一种等离子体氟掺杂改性γ型石墨单炔碳材料的制备方法

本发明属于碳材料改性技术领域，具体涉及一种等离子体氟掺杂改性γ型石墨单炔碳材料的制备方法。

背景技术：

石墨炔，一种具有二维平面网络结构，由苯环和碳炔组成的新型碳同素异形体，具有有序分布的孔道结构、丰富可调的电子结构和独特的半导体输运性质，在能源的存储与转换领域具有重要的应用前景。但是，机械化学法合成γ型石墨单炔经过试验和理论研究表明在电催化氧还原过程中，氧气渗透能垒大，不适合氧还原催化领域的应用。以往研究证明，在碳材料中掺杂一些其他元素，可以进一步调控电荷分布，并且掺杂位置可以作为还原反应的活性位点，提高碳材料在电催化还原反应中的性能，例如燃料电池中的氧还原反应、碳基燃料合成中的二氧化碳还原反应。参见：gaox，liuh，wangd，etal.graphdiyne：synthesis，properties，andapplications.chemsocrev，2019，48(3)：908-936.；kangb，leejy.graphynesaspromisingcathodematerialoffuelcell：improvementofoxygenreductionefficiency.thejournalofphysicalchemistryc，2014，118(22)：12035-12040.

目前对于γ型石墨单炔的元素掺杂主要集中于氮原子的研究上，例如发明一cn109626368公开了一种以吡啶作为吡啶n的来源，以吡啶和苯/六卤代苯作为sp²杂化碳原子的前驱体，通过与碳化钙的机械化学作用和后续热处理工艺，合成吡啶n掺杂γ型石墨单炔的方法；发明二cn111137875公开一种将含杂原子的多卤代烃作为氮源，与碳化钙混合，然后混合物一次或多次地加入到球磨机中，在真空或常压惰性气体保护条件下球磨反应得到反应产物。此外，cn108455591公开一种以三卤苯和碳化钙为原料，通过行星式球磨机的机械球磨，合成氢取代石墨单炔。上述发明在制备过程中会有其他杂质的引入，需要多次洗涤，去除困难，很难得到纯净的产品，然而杂质对于催化性能的提升影响极大。

本发明利用微波等离子体技术对石墨单炔进行氟掺杂应用于电催化领域，一方面避免常规球磨掺杂过程中杂质的引入。另一方面等离子体改性过程中会产生刻蚀作用，引入缺陷，而且氟原子具有最高电负性，吸电子能力极强，这些都有利于电催化活性的提高。

技术实现要素：

本发明主要针对γ型石墨单炔不适用于燃料电池催化的问题，提供一种等离子体氟掺杂石墨单炔，通过调控其电子结构，促进γ型石墨单炔电化学性能提升的改进方法；该方法工艺简单，无需高温，掺杂效率高。

本发明的技术方案：提供等离子体改性γ石墨单炔的制备方法及其应用，其特征在于它的具体制备步骤如下：

(1)将碳化钙和六卤苯加入球磨罐，利用球磨方法制备γ型石墨单炔；

(2)采用微波等离子体技术，真空状态下，将经步骤(1)制备的γ型石墨单炔样品放入微波等离子体装置中进行改性处理；

反应完成后对微波等离子体处理前后样品进行结构表征和电化学性能测试。

本发明中，所改性石墨炔为球磨法制备的γ型石墨单炔，球磨珠采用2-5mm小尺寸锆珠，球磨时间8-16小时，球磨后在惰性气氛下超声30-200min。

本发明中，等离子体处理装置为石英管式、石英钟罩、不锈钢腔体式或水冷夹套不锈钢腔体式微波等离子体粉末处理装置。

本发明中，系统真空压力为0-1pa。

本发明中，反应中所通气体为cf4、f2、sf6、hf、pfs、sif4、sf6或wf6含氟气体，工作功率为100-200w，气体流速为2-10sccm。

本发明中，等离子体处理时间为1-1200s。

本发明利用微波等离子体制备氟掺杂γ型石墨单炔，可以通过调节微波氟等离子体处理时间，调控氟等离子体与γ型石墨单炔反应的数量，实现γ型石墨单炔的氟掺杂，引入碳氟半离子键。

本发明的有益效果是：

(1)本发明与球磨掺杂和常用水热掺杂方法的区别在于，反应后无需进行后处理例如洗涤，同时无杂质的引入，掺杂过程简单而高效；

(2)本发明与其他微波等离子体氟掺杂碳材料(石墨烯、碳纳米管等)的区别在于，在乙酰基位点掺杂sp杂化氟原子，展现出优异的催化效果。

(3)本发明制备的微波等离子体氟掺杂γ型石墨单炔对材料表面会产生少许等离子体刻蚀，适量表面缺陷位置的增加，可以促进催化性能的提升；

(4)本发明中氟原子充当电子受体，促进氟和碳原子间的电荷转移，提高γ型石墨单炔半导体的导电性和改变原始碳原子的电子性质，同时氟原子的引入可以提高催化剂表面的可湿性，从而促进电解质和氧气在碳骨架中的传输；

(5)本发明制备的氟掺杂γ型石墨单炔可以通过微波等离子体氟掺杂时间的调节，实现不同浓度的氟掺杂，并能实现γ型石墨单炔电子结构的连续调控；

(6)本发明制备氟掺杂γ型石墨单炔，采用微波等离子体方法，需求设备简单，适合现有的电子工业生产，室温反应，成本低廉，制备过程易于控制。这种制备方法可以实现γ型石墨单炔的大规模掺杂及γ型石墨单炔的批量表面掺杂处理。

本发明突出的实质性特点和显著进步可以从以下实施例中得以体现，但不限于此。

附图说明

(1)图1为微波等离子体反应过程图；

(2)图2a为未处理γ型石墨单炔和图2b实例1扫描电镜图(sem)；

(3)图3为未处理γ型石墨单炔和实例1-3的拉曼光谱图(raman)；

(4)图4为未处理γ型石墨单炔和实例1-3的x射线光电子能谱c谱；

(5)图5为未处理γ型石墨单炔和实例1-3的电化学循环伏安曲线(cv)；

(6)图6a为未处理γ型石墨单炔和图6b实例1的电化学线性扫描伏安曲线(lsv)；

(7)图7a为为未处理γ型石墨单炔和图7b为实例1的塔菲尔曲线(tafel)；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的一种使用石英管式微波等离子体粉末处理装置改性石墨单炔材料的制备方法进一步详细介绍。应理解具体实例只用于解释和介绍本发明，并不能限制本发明的应用范围。对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。

实施方式中，采用合肥宇正等离子体技术有限公司研发的微波等离子体粉末处理装置。

实施例1：

第一步，将碳化钙和六溴苯放入球磨罐，采用球磨技术制备γ型石墨单炔。对制备好的γ型石墨单炔进行拉曼光谱和sem扫描电镜表征，制备催化剂墨水，测试催化剂的初始催化活性。

第二步，将利用球磨机制备的γ型石墨单炔放入石英管式微波等离子体粉末处理装置中，打开抽真空装置，大约5-20min达到所需真空状态(＜1pa)后，打开流量计，通入cf4气体，缓慢调节至实验所需流速(5sccm)后，打开微波电源，调节至实验所需功率(100w)，处理300s。

第三步，对等离子体处理后的氟掺杂γ型石墨单炔样品进行x射线光电子能谱分析，证明氟元素成功引入，掺入浓度为8.87at.％。(图4b)

第四步，经过等离子体处理后，会对样品造成物理破坏或者表面刻蚀作用，通过拉曼光谱分析，证明样品的缺陷增加。(图3b)

第五步，将所获得的氟掺杂γ型石墨单炔粉末分散于nafion的乙醇溶液中，超声制备均匀分散的催化剂墨水，分散均匀的催化剂墨水滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，进行电化学性能测试，经过等离子体处理后，cv峰位从645(图5a)到704mv(图5b)，lsv的起始电位由735到769mv，极限电流密度由2.41到3.42ma/cm²(图6b)，tafel斜率由114到83mv/dec。这表明氟掺杂γ型石墨单炔能够显著改善其结构特性，降低氧气渗透能垒，而且氟原子电负性极强，有吸电子作用，从而使相邻的碳原子带正电荷，容易吸电子，促进催化反应进行。

实施例2：

第一步，将碳化钙和六溴苯放入球磨罐，采用球磨技术制备γ型石墨单炔。对制备好的γ型石墨单炔进行拉曼光谱和sem扫描电镜表征，制备催化剂墨水，测试催化剂的初始催化活性。

第二步，将利用球磨机制备的γ型石墨单炔放入石英管式微波等离子体粉末处理装置中，打开抽真空装置，大约5-20min达到所需真空状态(＜1pa)后，打开流量计，通入cf4气体，缓慢调节至实验所需流速(10sccm)后，打开微波电源，调节至实验所需功率(150w)，处理600s。

第三步，对等离子体处理后的氟掺杂γ型石墨单炔样品进行x射线光电子能谱分析，证明氟元素成功引入，掺入浓度为16.59at.％。(图4c)。

第四步，经过等离子体处理后，会对样品造成物理破坏或者表面刻蚀作用，通过拉曼光谱分析，证明样品的缺陷增加。(图3c)

第五步，将所获得的氟掺杂γ型石墨单炔粉末分散于nafion的乙醇溶液中，超声制备均匀分散的催化剂墨水，分散均匀的催化剂墨水滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，进行电化学性能测试，经过等离子体处理后，cv峰位从645mv(图5a)到679mv(图5d)。这表明氟掺杂γ型石墨单炔能够显著改善其结构特性，降低氧气渗透能垒，而且氟原子电负性极强，有吸电子作用，从而使相邻的碳原子带正电荷，容易吸电子，促进催化反应进行。

实施例3

第一步，将碳化钙和六溴苯放入球磨罐，采用球磨技术制备γ型石墨单炔。对制备好的γ型石墨单炔进行拉曼光谱和sem扫描电镜表征，制备催化剂墨水，测试催化剂的初始催化活性。

第二步，将利用球磨机制备的γ型石墨单炔放入石英管式微波等离子体粉末处理装置中，打开抽真空装置，大约5-20min达到所需真空状态(＜1pa)后，打开流量计，通入cf4气体，缓慢调节至实验所需流速(2sccm)后，打开微波电源，调节至实验所需功率(200w)，处理1200s。

第三步，对等离子体处理后的氟掺杂γ型石墨单炔样品进行x射线光电子能谱分析，证明氟元素成功引入，掺入浓度为9.21at.％。(图4d)

第四步，经过等离子体处理后，会对样品造成物理破坏或者表面刻蚀作用，通过拉曼光谱分析，证明样品的缺陷增加。(图3d)

第五步，将所扶得的氟掺杂γ型石墨单炔粉末分散于nafion的乙醇溶液中，超声制备均匀分散的催化剂墨水，分散均匀的催化剂墨水滴在干净的玻碳电极上，自然晾干，进行电化学性能测试，经过等离子体处理后，cv峰位从645(图5a)到687mv(图5c)。这表明氟掺杂γ型石墨单炔能够显著改善其结构特性，降低氧气渗透能垒，而且氟原子电负性极强，有吸电子作用，从而使相邻的碳原子带正电荷，容易吸电子，促进催化反应进行。

表1实施例1～3微波等离子体处理条件的变化

表2未改性γ型石墨单炔和实施例1-3电催化性能的变化和掺入氟比例