一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池具有高能量密度、高库仑效率和长循环寿命等特点，使其成为便携式电子产品和电动汽车的主要动力来源。得益于政府政策对新能源汽车的推动和大力补助，新能源汽车市场快速增长，预计在未来5年锂离子电池的全球制造能力将以每年数百gwh的速度大幅增长。其中车用lini1-x-ymnxcoyo2三元正极材料相比于其他正极材料，如磷酸铁锂、锰酸锂和钴酸锂，在能量密度和循环稳定性等方面的巨大优势，使其市场占有量越来越大。然而，锂离子电池大量使用，在其达到使用寿命3-5年后，锂离子电池退役数量将急剧增加。随着大量三元锂离子电池退役，其中报废的lini1-x-ymnxcoyo2三元正极材料中含有大量的li、co、ni、mn资源，在这种背景下，回收和再利用报废锂离子电池以回收锂和过渡金属资源，以及消除废电池处置带来的污染，已成为一项紧迫的任务。

目前应用广泛的回收方法主要包括火法冶金、湿法冶金和直接回收再生法来回收锂离子电池正极材料。火法冶金需要高温冶炼和多级净化分离工艺，需要消耗大量能量；而湿法冶金需要酸浸和随后复杂的沉淀步骤来回收有价金属元素，存在大量废水处理问题。直接回收法结合了物理分离过程以分离收集正极材料，以及后续补锂修复电极材料颗粒的成分和结构缺陷的过程，但废旧电极材料粉末中的破碎颗粒则一直存在于回收产品中，影响材料的形貌、尺寸和结构均一性，从而影响再生材料的电化学性能。现有商业化三元正极材料通常是由多晶一次颗粒聚集组成的球形二次颗粒形式存在，单晶三元正极材料则是由单晶颗粒组成，因其具有优异的稳定性而受到广泛关注。但是单晶三元正极材料的形貌均匀性、尺寸大小难以控制，合成过程中很容易形成类单晶颗粒形貌，且晶体结构取向不均一，这些问题严重影响了材料的电化学性能，阻碍了单晶三元正极材料的发展。

因此，发展新的回收处理废旧三元正极材料技术，基于废旧三元正极材料再生制备形貌尺寸均匀，且晶体结构高度取向的单晶三元正极材料具有重要意义，有望促进废旧三元正极材料回收与循环再利用以及单晶三元正极材料的发展。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种由废旧锂离子电池lini1-x-ymnxcoyo2三元电极材料再生制备形貌尺寸均匀，而且暴露{010}晶面的片状单晶lini1-x-ymnxcoyo2三元电极材料的方法。得益于所制备的片状单晶三元电极材料均匀的形貌尺寸，且暴露出有利于促进锂离子传输的{010}晶面，使其具有优异的电化学性能，特别是明显提升了电极材料的循环性能和稳定性。该项技术为废旧三元电极材料的回收与循环再利用提供了一种经济有效的途径。

本发明由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法，首先将回收的废旧三元锂离子电池放电、拆解、分离得到正极片，经碱浸预处理等得到三元电极材料粉体；根据废旧锂离子电池三元电极材料是由一次颗粒组成球形二次颗粒的形貌结构特点，采用机械破碎或电化学破碎的方法将球形二次颗粒破碎得到一次颗粒；然后将收集得到的破碎三元材料粉体与含锂熔融盐混合进行补锂煅烧，最终得到再生的片状单晶lini1-x-ymnxcoyo2三元电极材料。

本发明由废旧锂离子电池再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的方法，具体包括如下步骤：

步骤1：使用0.1-1moll^-1的氢氧化钠溶液碱浸预处理正极片达到分离废旧三元电极材料和铝箔的目的，洗涤干燥后得到废旧三元正极材料粉末，然后采用机械破碎或电化学破碎的方法破碎二次颗粒，获得一次颗粒。

步骤2：将步骤1得到的一次颗粒粉末与锂盐混和均匀后在空气或氧气气氛中分两步进行焙烧，首先以2-5℃min^-1升温至400-600℃保温处理4-6h，然后以2-5℃min^-1升温至750-950℃继续保温处理8-15h，随炉冷却至室温即可得到片状单晶三元电极材料和锂盐混合物，使用去离子水将混合物中的可溶性锂盐洗涤干净，即得到片状单晶三元电极材料。由于水洗除杂过程会造成片状单晶三元电极材料表面结构的一定程度破坏，因此需将干燥好的片状单晶三元电极材料在空气或氧气气氛中以升温速率2-5℃min^-1升温至650-850℃再次保温处理5-10h，然后随炉冷却至室温即可得到结构完好的片状单晶三元电极材料。最后将再生的片状单晶三元电极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学测试以评估其电化学性能。

步骤1中，采用机械破碎时，将废旧三元正极材料粉末与球磨子混合后置于球磨罐中，设置转速为500-1000rmin^-1，球磨时间为2-24h进行固相球磨，破碎二次颗粒，获得一次颗粒。

步骤1中，采用电化学破碎时，将废旧三元正极材料粉末与聚偏氟乙烯混合分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌成膏状并涂覆在导电基底上，经干燥后得到涂有废旧三元正极材料的工作电极；将工作电极与电源正极相连，惰性电极与电源负极相连，以无机盐或有机盐化合物溶液作为支持电解质溶液，构建电解装置；随后打开电源，维持电流为0.01～1a，可控地将废旧三元电极材料破碎成均匀的一次颗粒。

步骤1中，所述机械法或电化学法将废旧三元正极材料二次颗粒破碎成一次颗粒，应将颗粒尺寸控制在5μm以下。

步骤2中，所述锂盐为氯化锂、氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、草酸锂、碳酸氢锂等中的一种或多种，比如所述锂盐为氢氧化锂与硝酸锂按摩尔比2：3混合构成；一次颗粒粉末与锂盐的质量比为1：1～1：10，优选为1：3.8。

所述惰性电极为石墨、碳布、碳纸等非金属电极或钛箔、钛网、不锈钢箔等金属电极中的一种。

所述导电基底为石墨、碳布、碳纸等非金属电极或钛箔、钛网、不锈钢箔等金属电极中的一种。

所述支持电解质溶液包括氯化钠、氯化锂、硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾、硫酸铵、乙酸铵、十二烷基磺酸钠等无机盐或有机盐化合物溶液中的一种或多种；所述支持电解质溶液的浓度范围为0.01～10moll^-1。

所述废旧锂离子电池三元电极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.4co0.2mn0.4o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.7co0.1mn0.2o2、lini0.8co0.1mn0.1o2等中的一种或几种；还包括linio2、lini0.9mn0.1o2、lini0.9co0.1o2等镍含量更高的电极材料(考虑到lini1-x-ymnxcoyo2中x和y的取值都存在为零的情况)；此外还包括元素替换或掺杂的情况，如lini1-x-ycoxmyo2和lini1-x-ymnxmyo2(其中m表示为fe、mg、al、ti等金属元素)等电极材料也可以用本方法回收再生。同样，本方法也适用于δli2mno3·(1-δ)lini1-x-ymnxcoyo2(δ＝0～1)富锂电极材料的回收。

所述废旧锂离子电池三元电极材料的形貌包括但不限于球形、棒状、不规则颗粒状等。

本发明采用机械破碎或电化学破碎辅助熔融盐法回收制备片状单晶三元电极材料策略，利用高温熔融盐条件将破碎的一次颗粒重新制备成暴露{010}晶面的片状单晶状三元电极材料，有效利用了高温能量重新塑造材料形貌结构，避免了湿法冶金方法中需要先溶解后沉淀生产前驱体的复杂步骤，克服了直接回收法中所回收产品存在颗粒形貌、尺寸和结构不均一问题，暴露出有利于锂离子传输的{010}晶面能有效提升材料电化学性能，本方法所回收制备的片状单晶三元电极材料具有优异的电化学性能，特别是明显提升了电极材料的循环性能。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明通过机械破碎或电化学破碎辅助熔融盐法回收策略制备具有暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料。现有单晶制备技术主要是通过采用电池级化学原料合成合适粒径的nixcoymn1-x-y(oh)2前驱体，再采用熔融盐法制备单晶三元电极材料，所得到的单晶三元电极材料一般呈现不规则颗粒形貌；现有熔融盐补锂技术回收废旧三元正极材料更注重于废旧三元正极材料中的锂缺陷和对非层状相结构的修复，而对废旧三元正极材料中破碎颗粒形貌尺寸均匀性的设计和晶体结构的取向控制都不曾涉及；未有技术报道将废旧锂离子电池三元正极材料采用电化学破碎或机械破碎辅助熔融盐法再生制备暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料。由本发明所提出的回收策略制备得到的暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料具有优异的电化学性能，特别是显著提升了材料的循环稳定性。例如，在1c电流密度下，废旧三元lini0.6co0.2mn0.2o2电极材料放电容量仅有34.8mahg^-1，而再生制备的暴露{010}晶面的片状单晶三元lini0.6co0.2mn0.2o2电极材料放电容量高达153.0mahg^-1，在1c电流密度下循环200圈，片状单晶三元lini0.6co0.2mn0.2o2电极材料的容量保持率高达96.6％(见图4)。本发明方法不仅为回收利用废旧锂离子电池三元正极材料提供有效新途径，而且提出了制备电化学性能优异的暴露{010}晶面的片状单晶三元电极材料的新方法。

附图说明

图1为本发明实施例1中(a)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料形貌照片，(b)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料经机械破碎得到的一次颗粒形貌照片，(c)经机械破碎后再生得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料形貌照片，(d)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料经电化学破碎得到的一次颗粒形貌照片，(e-f)经电化学破碎后再生得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的扫描电子显微镜(sem)形貌照片。

图2为本发明实施例1中(a)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料，(b)经机械破碎后再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料，(c)经电化学破碎后再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的x射线衍射(xrd)图。

图3为本发明实施例1中经电化学破碎后再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料不同方向的透射电镜(tem)，高分辨透射电镜(hrtem)和选区电子衍射(saed)照片图：(a-c)正面，(d-f)侧面。

图4为本发明实施例1中(a)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料，(b)经机械破碎后再生制备得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料，(c)经电化学破碎后再生得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：由废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元电极材料再生制备片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元电极材料方法

采用0.1moll^-1的氢氧化钠溶液预处理正极片分离废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元电极材料和铝箔，洗涤干燥后得到废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料粉末。若采用机械破碎，则将废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料粉末与球磨子混合置于球磨罐中，设置转速为1000rmin^-1，球磨时间为4h进行固相球磨，破碎二次颗粒，获得一次颗粒。若使用电化学破碎，则将废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料粉末与聚偏氟乙烯按150：1的质量比分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合搅拌成膏状涂覆在钛网上，放置在真空烘箱干燥后得到工作电极。将工作电极与直流电源正极相连，空白钛网与直流电源负极相连，以浓度为0.5moll^-1的硝酸锂溶液作为电解液，构建电解池。打开电源，并维持电流稳定为500ma，持续2h。收集电解池底部电化学破碎得到的一次颗粒洗涤并烘干。

将上述得到的一次颗粒粉末与锂盐(氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为2：3)按质量比1：3.8混合研磨均匀后，在空气气氛中分两步进行焙烧，首先以3℃min^-1升温至500℃保温处理5h，然后以3℃min^-1升温至850℃继续保温处理11h，随炉冷却至室温即可得到片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元电极材料和锂盐混合物。

用去离子水将上述混合物中的可溶性锂盐洗涤干净得到片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元电极材料，置于恒温干燥箱内干燥。

将上述干燥好的片状单晶三元电极材料在空气或氧气气氛中于700℃再次保温处理6h，然后随炉冷却至室温即可得到结构完好的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元电极材料。

实施例2：由废旧lini0.5co0.2mn0.3o2三元电极材料再生制备片状单晶lini0.5co0.2mn0.3o2三元电极材料方法

采用0.1moll^-1的氢氧化钠溶液预处理正极片分离废旧lini0.5co0.2mn0.3o2三元电极材料和铝箔，洗涤干燥后得到废旧lini0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料粉末。若采用机械破碎，则将废旧lini0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料粉末与球磨子混合置于球磨罐中，设置转速为1000rmin^-1，球磨时间为4h进行固相球磨，破碎二次颗粒，获得一次颗粒。若使用电化学破碎，则将废旧lini0.5co0.2mn0.3o2三元正极材料粉末与聚偏氟乙烯按150：1的质量比分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合成膏状涂覆在钛网上，放置在真空烘箱干燥后得到工作电极。将工作电极与直流电源正极相连，空白钛网与直流电源负极相连，以浓度为0.5moll^-1的硝酸锂溶液作为电解液，构建电解池。打开电源，并维持电流稳定为500ma，持续2h。收集电解池底部电化学破碎得到的一次颗粒洗涤并烘干。

将上述得到的一次颗粒与锂盐(氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为2：3)按质量比1：3.8混合研磨均匀后，在空气气氛中分两步进行焙烧，首先以3℃min^-1升温至500℃保温处理5h，然后以3℃min^-1升温至850℃继续保温处理11h，随炉冷却至室温即可得到片状单晶lini0.5co0.2mn0.3o2三元电极材料和锂盐混合物。

用去离子水将上述混合物中的可溶性锂盐洗涤干净得到片状单晶lini0.5co0.2mn0.3o2三元电极材料，置于恒温干燥箱内干燥。

将上述干燥好的片状单晶三元电极材料在空气气氛中于700℃再次保温处理6h，然后随炉冷却至室温即可得到结构完好的片状单晶lini0.5co0.2mn0.3o2三元电极材料。

实施例3：由废旧lini0.8co0.1mn0.1o2三元电极材料再生制备片状单晶lini0.8co0.1mn0.1o2三元电极材料方法

采用0.1moll^-1的氢氧化钠溶液预处理正极片分离废旧lini0.8co0.1mn0.1o2三元电极材料和铝箔，洗涤干燥后得到废旧lini0.8co0.1mn0.1o2三元正极材料粉末。若采用机械破碎，则将废旧lini0.8co0.1mn0.1o2三元正极材料粉末与球磨子混合置于球磨罐中，设置转速为1000rmin^-1，球磨时间为4h进行固相球磨，破碎二次颗粒，获得一次颗粒。若使用电化学破碎，则将废旧lini0.8co0.1mn0.1o2三元正极材料粉末与聚偏氟乙烯按150：1的质量比分散于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合成膏状涂覆在钛网上，放置在真空烘箱干燥后得到工作电极。将工作电极与直流电源正极相连，空白钛网与直流电源负极相连，以浓度为0.5moll^-1的硝酸锂溶液作为电解液，构建电解池。打开电源，并维持电流稳定为500ma，持续2h。收集电解池底部电化学破碎得到的一次颗粒洗涤并烘干。

将上述得到的一次颗粒与锂盐(氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为2：3)按质量比1：3.8混合研磨均匀后，在氧气气氛中分两步进行焙烧，首先以3℃min^-1升温至500℃保温处理5h，然后以3℃min^-1升温至850℃继续保温处理11h，随炉冷却至室温即可得到片状单晶lini0.8co0.1mn0.1o2三元电极材料和锂盐混合物。

用去离子水将上述混合物中的可溶性锂盐洗涤干净得到片状单晶lini0.8co0.1mn0.1o2三元电极材料，置于恒温干燥箱内干燥。

将上述干燥好的片状单晶三元电极材料在氧气气氛中于700℃再次保温处理6h，然后随炉冷却至室温即可得到结构完好的片状单晶lini0.8co0.1mn0.1o2三元电极材料。

表1是实施例1样品回收前后的x射线能谱分析测试结果。从表中可以看出测试所得到的ni：mn：co的原子比均接近于6：2：2，表明该样品回收前后元素组成基本不变。

表2是实施例1样品回收前后的由x射线衍射(xrd)测试图所得的晶胞参数计算结果。从表中可以看出，回收前后的i(003)/i(104)分别为1.187、2.485和2.699，表明废旧lini0.6co0.2mn0.2o2材料锂镍混排较严重，而机械破碎或电化学破碎辅助熔融盐法回收再生得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2材料锂镍混排程度非常低。回收后样品的晶格常数c/a值相接近，表明两种材料都具有较完整的层状结构。

表1

表2

图1包括了本发明实施例1中样品的扫描电子显微镜(sem)照片。(a)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料形貌照片，(b)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料经机械破碎后的一次颗粒形貌照片，(c)经机械破碎后再生得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的形貌照片，(d)废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料经电化学破碎后的一次颗粒形貌照片，(e-f)经电化学破碎后再生得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的形貌照片。从图中明显看到废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料呈一次颗粒组成的球形二次颗粒形貌，经机械破碎或电化学破碎后球形颗粒转变为一次颗粒，最后经过熔融盐法再生处理，材料由一次颗粒变为片状单晶形貌。

图2(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1的废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料与回收再生得到的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料的x射线衍射(xrd)图。三种样品的衍射峰清晰、尖锐，均与α-nafeo2层状结构相对应，同属于空间群，且(006)/(012)和(018)/(110)衍射峰均出现明显的劈裂，表明回收再生前后材料都具有典型的层状结构。

图3为本发明实施例1中经电化学破碎后再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料在(a-c)正面和(d-f)侧面分别对应的透射电镜(tem)，高分辨透射电镜(hrtem)和选区电子衍射(saed)照片图。图3b显示出再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料具有良好的结晶度，在体相和表面区域均呈现层状结构；晶格条纹间距为0.246nm，与层状结构中的(100)晶面对应；图3c反映了片状的正面结构对应于层状结构的{001}面。若片状的正面为{001}面，因为{010}面垂直于{001}面，则侧面极有可能属于{010}面。侧面的高分辨透射电镜(hrtem)图像(图3b)显示的晶格间距为0.47nm，对应于(003)晶面，表明片状的侧面平行于c轴方向。片状侧面的选区电子衍射(saed)图(图3f)进一步揭示了侧面为{010}面。结合片状形貌，可以说明再生的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料具有暴露的{010}晶面。为方便计算{010}晶面的暴露率，根据图1(e-f)的形貌尺寸，可以近似假定片状单晶颗粒为直径1.5μm、高度为0.73μm的圆柱体，通过计算侧面面积与圆柱体总面积的比例，可得到{010}晶面的暴露率为49.3％。

将实施例1中的三种材料分别与导电碳黑、聚偏氟乙烯以质量比8：1：1配比分散在n-甲基吡咯烷酮溶剂中进行混合，调浆后用刮刀均匀涂敷在铝箔上，于80℃干燥箱中烘干后，再辊压紧实，切成直径12mm规格的正极片。在充满氩气手套箱内将正极片、金属锂片与cellgard2400型聚丙烯膜装配成2032纽扣式电池，然后在25℃恒温条件下对电池进行电化学性能测试。

图4(a)、(b)、(c)分别为本发明实施例1中废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料和由本发明方法再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料在1c电流密度下的充放电循环性能图。从图中可以看出，实施例1中的废旧lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料在1c电流密度下首次放电容量只有34.8mahg^-1，循环100圈后容量下降为20.5mahg^-1。而由本发明方法机械破碎辅助熔融盐再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料，在1c电流密度下首次放电容量可达150.2mahg^-1，循环200圈后容量仍有137.9mahg^-1，容量保持率达到了91.8％，显示出优异的循环性能。特别是电化学破碎辅助熔融盐再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2三元正极材料，在1c电流密度下首次放电容量可达153.0mahg^-1，循环200圈后容量保持在147.8mahg^-1，容量保持率达到96.6％，相比于机械破碎辅助熔融盐再生制备的片状单晶lini0.6co0.2mn0.2o2具有更优的循环性能。

测试表明，其余实施例回收制备的片状单晶三元正极材料皆具有较高的充放电比容量和稳定的长循环性能。

以上所述仅为本发明的部分回收实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。