一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法及应用

本发明涉及含铅固废回收技术领域，尤其涉及一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法及应用。

背景技术：

含铅固废(废铅酸电池、含铅炉渣、含铅玻璃、含铅污泥、含铅垃圾焚烧飞灰等)通常由于其含有的铅元素被视为危险废物。随着我国生态文明建设的持续推进，对于这类含铅固废(危废)妥善回收与资源化利用的需求日渐迫切，更多更先进的回收技术的研发也迫在眉睫。

现有含铅固废的回收技术大体可以分为火法与湿法两大类。相较传统的火法冶炼回收铅技术而言，湿法铅回收由于其反应条件温和、排放污染物少、铅回收率高等特点被视为一种环境友好型的铅回收技术，然而其在实际应用过程中依然存在诸如高成本低收益、副产物造成二次污染等关键问题，成为了其大量应用于铅回收产业的掣肘。与此同时，除废铅酸电池外，其余种类的含铅固废由于回收难度大、回收产物价值低等因素更难以建立有效的回收产业链。因此，提高回收产物价值成为研发含铅固废处理技术中被需要考虑到的重要因素。

基于目前的含铅固废回收存在的缺陷，有必要对此进行改进。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法及应用，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。

第一方面，本发明提供了一种含铅固废处理方法，包括以下步骤：

将硫酸溶液与过氧化氢溶液混合得到混合溶液；

将含铅固废加入至所述混合溶液中，反应后分离得到第一固相；

将所述第一固相加入至碳酸盐溶液中，反应后分离得到第二固相；

将所述第二固相加入至甲基磺酸溶液中，反应后得到甲基磺酸铅溶液；

以所述甲基磺酸铅溶液为电解液进行电沉积反应，在阳极得到二氧化铅粉末，对得到的二氧化铅粉末进行热处理得到四氧化三铅。

优选的是，所述的含铅固废处理方法，热处理的温度为380～460℃、时间为0.5～3h。

优选的是，所述的含铅固废处理方法，电沉积的具体条件为：阳极电流密度为10～100ma/cm²，电沉积温度为10～40℃，电沉积时间为20～60min，阳极与阴极的间距为1.5～2cm，电解液的浓度为0.8～1.2mol/l，阳极所用的材料包括石墨片、铜片、铂片、不锈钢片、钛片和表面涂覆锡锑氧化物的钛片中的一种，阴极所用的材料包括石墨片、铜片、钛片、不锈钢片和铂片中的一种。

优选的是，所述的含铅固废处理方法，将所述第二固相加入至甲基磺酸溶液中，于10～70℃下反应得到甲基磺酸铅溶液；其中，含铅固废中铅与甲基磺酸溶液中甲基磺酸的摩尔比为1:(2.5～4.5)。

优选的是，所述的含铅固废处理方法，硫酸溶液中硫酸与含铅固废中铅的摩尔比为(1.5～3):1，过氧化氢溶液中过氧化氢与含铅固废中铅的摩尔比为(0.4～0.8):1。

优选的是，所述的含铅固废处理方法，碳酸盐包括碳酸铵和/或碳酸钠，碳酸盐溶液中碳酸盐与含铅固废中铅的摩尔比为(1.5～2.5):1。

第二方面，本发明还提供了一种二氧化铅粉末的制备方法，包括以下步骤：

将所述的处理方法制备得到的四氧化三铅加入至乙酸和/或乙酸酐中，反应后得到含有四乙酸铅的溶液；

将得到的含有四乙酸铅的溶液加入至水中，水解后固液分离即得二氧化铅粉末。

优选的是，所述的二氧化铅粉末的制备方法，将所述的处理方法制备得到的四氧化三铅加入至乙酸和/或乙酸酐中，于55～65℃下反应得到含有四乙酸铅的溶液，所述四氧化三铅与乙酸和/或乙酸酐的质量体积比为(1～40)g:100ml。

优选的是，所述的二氧化铅粉末的制备方法，将得到的含有四乙酸铅的溶液加入至水中，于5～80℃下水解后固液分离即得二氧化铅粉末；其中，含有四乙酸铅的溶液与水的体积比为1:(10～100)。

第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的二氧化铅粉末在电化学臭氧发生、电化学cod监测、电解污泥脱水或电化学储能过程中作为阳极的用途。

本发明的一种含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的含铅固废处理方法，利用硫酸、过氧化氢、碳酸盐、甲基磺酸的浸出组合，这一组合中每一种成分在浸出后均可通过较为简单的后续工艺进行再生或转化为有价值的副产物，同时几乎不产生污染，同时产生高附加值，该浸出体系组合还可实现较高的铅回收率；相对其他的湿法铅回收技术而言，本发明同时解决了产生污染、部分产物附加值不高、收益低这三个主要问题；同时本发明的处理方法最终得到四氧化三铅，可以创造大量的附加值，这就能从一定程度解决湿法回收铅的高成本问题，从而使湿法回收铅这一类相对而言更加环保的回收技术能够得到更加广泛的应用；

(2)本发明的二氧化铅粉末的制备方法，通过利用含铅固废回收得到四氧化三铅，然后将四氧化三铅使用酸和/或乙酸酐浸取，然后再水解得到，合成材料廉价并且易于回收循环使用；同时制备得到的二氧化铅粉末在相当大的操作条件窗口下均为纯β相，较α相而言更适用于臭氧发生、高级氧化去除污染物等用途，同时制备得到的二氧化铅纳米颗粒粒径最小可达15～20nm，粒径小于大多数现有技术中制备的纳米二氧化铅。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备得到的四氧化三铅的xrd图谱；

图2为本发明实施例1中制备得到的四氧化三铅的xps图谱；

图3为本发明实施例1中制备得到的二氧化铅的xrd图谱；

图4为本发明实施例1中制备得到的二氧化铅的xps图谱；

图5为本发明实施例1中制备得到的二氧化铅的sem图；

图6为本发明实施例1中制备得到的二氧化铅的tem图；

图7为本发明实施例1中制备得到的二氧化铅以及商业pbo2用作电化学臭氧发生器阳极活性材料电流密度与槽电压的关系曲线图；

图8为本发明实施例1中制备得到的二氧化铅以及商业pbo2用作电化学臭氧发生器阳极活性材料电流密度与电流效率的关系曲线图；

图9为本发明实施例1中制备得到的二氧化铅以及商业pbo2用作电化学臭氧发生器阳极活性材料电流密度与能耗的关系曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例提供了一种含铅固废处理方法，包括以下步骤：

s1、将硫酸溶液与过氧化氢溶液混合得到混合溶液；

s2、将含铅固废加入至混合溶液中，反应后分离得到第一固相；

s3、将第一固相加入至碳酸盐溶液中，反应后分离得到第二固相；

s4、将所述第二固相加入至甲基磺酸溶液中，反应后得到甲基磺酸铅溶液；

s5、以甲基磺酸铅溶液为电解液进行电沉积反应，在阳极得到二氧化铅粉末，对得到的二氧化铅粉末进行热处理得到四氧化三铅。

需要说明的是，本申请实施例中的含铅固废包括废铅酸电池铅膏、含铅炉渣、含铅玻璃、含铅污泥、含铅垃圾焚烧飞灰等；步骤s2中反应后分离得到第一固相，第一固相主要成分为硫酸铅，而液相中则含有中硫酸和过氧化氢；步骤s3中第二固相主要成分为碳酸铅，而液相中则含有碳酸盐和硫酸盐；步骤s4中采用甲基磺酸溶液浸取固相中的碳酸铅，得到甲基磺酸铅溶液，然后对该溶液进行电解，选择甲基磺酸根的目的是可以循环回用且循环过程中无不利于环境的化合物释放；同时甲基磺酸作为有机强酸，无毒且在自然界中可以降解，是一种环境友好型的反应剂；步骤s5中在阳极得到二氧化铅并非微纳米级，阴极得到视电沉积反应所用的电解槽结构得到单质铅或氢气。本申请中制备得到的四氧化三铅可应用于合成二氧化铅纳米材料的前驱物、防锈颜料以及铅酸电池添加剂。

在一些实施例中，步骤s2中将含铅固废加入至混合溶液中，反应后分离得到第一固相和第一液相，然后向第一液相中加入新的硫酸溶液与过氧化氢溶液，再加入含铅固废，如此循环，使得物料充分利用。

在一些实施例中，步骤s3中将第一固相加入至碳酸盐溶液中，反应后分离得到第二固相和第二液相，将第二液相进行蒸发结晶得到副产物硫酸盐，对第二液相蒸发结晶过程中产生的二氧化碳进行捕集。

在一些实施例中，步骤s5中经过电沉积反应后阳极得到二氧化铅粉末，而余下的电解液则返回至甲基磺酸溶液中重复使用。

在一些实施例中，步骤s5中热处理的温度为380～460℃、时间为0.5～3h。通过加热使得二氧化铅粉末热分解得到四氧化三铅。

在一些实施例中，步骤s5中电沉积的具体条件为：阳极电流密度为10～100ma/cm²，电沉积温度为10～40℃，电沉积时间为20～60min，阳极与阴极的间距为1.5～2cm，电解液的浓度为0.8～1.2mol/l，阳极所用的材料包括石墨片、铜片、铂片、不锈钢片、钛片和表面涂覆锡锑氧化物的钛片中的一种，阴极所用的材料包括石墨片、铜片、钛片、不锈钢片和铂片中的一种；电沉积反应过程中，阳极上发生二价铅离子的电化学氧化反应产生二氧化铅，阴极上根据使用电解槽的具体结构发生水或二价铅离子的电解还原反应产生氢气或单质铅，具体的，若电解槽中设有阴离子交换膜则阴极产生氢气，若电解槽中不设有离子交换膜则在阴极产生单质铅；在电沉积反应过程中，阳极沉积得到的二氧化铅虽然并不具备纳米结构，并且不具有直接作为高附加值副产物的价值，但其是整个工艺流程中后续工艺产物(四氧化三铅与纳米二氧化铅颗粒)的重要合成前驱体，其从阳极上收集并研磨成粉末后进入下一步的工艺处理步骤中。

在一些实施例中，步骤s4中将第二固相加入至甲基磺酸溶液中，于10～70℃下反应得到甲基磺酸铅溶液；其中，含铅固废中铅与甲基磺酸溶液中甲基磺酸的摩尔比为1:(2.5～4.5)，甲基磺酸溶液指的是甲基磺酸水溶液，甲基磺酸溶液的浓度为1～3mol/l。

在一些实施例中，步骤s1中硫酸溶液中硫酸与含铅固废中铅的摩尔比为(1.5～3):1，过氧化氢溶液中过氧化氢与含铅固废中铅的摩尔比为(0.4～0.8):1；硫酸溶液以及过氧化氢溶液均指的水溶液，硫酸溶液的浓度为0.1～2mol/l，过氧化氢溶液的浓度为0.2～2mol/l。

在一些实施例中，步骤s3中碳酸盐包括碳酸铵和/或碳酸钠，碳酸盐溶液中碳酸盐与含铅固废中铅的摩尔比为(1.5～2.5):1。经过步骤s3反应后液相为硫酸铵和/或硫酸钠。

在一些实施例中，步骤s3中碳酸盐为碳酸铵，碳酸铵溶液的浓度为1～2mol/l。

基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种二氧化铅粉末的制备方法，包括以下步骤：

a1、将上述的处理方法制备得到的四氧化三铅加入至乙酸和/或乙酸酐中，反应后得到含有四乙酸铅的溶液；

a2、将得到的含有四乙酸铅的溶液加入至水中，水解后固液分离即得二氧化铅粉末。

在一些实施例中，将上述的处理方法制备得到的四氧化三铅加入至乙酸和/或乙酸酐中，于55～65℃下反应得到含有四乙酸铅的溶液，四氧化三铅与乙酸和/或乙酸酐的质量体积比为(1～40)g:100ml；具体的，加入的乙酸和乙酸酐的体积比为(70:30)～(100:0)。

需要说明的是，在本申请实施例中，四氧化三铅加入至乙酸和/或乙酸酐中一部分转换成铅元素转化为了四乙酸铅，另一部分的铅以乙酸铅(即二乙酸铅)的形式存在，这些乙酸铅在后续过程中被回收。

在一些实施例中，将得到的含有四乙酸铅的溶液加入至水中，于5～80℃下水解后固液分离即得二氧化铅粉末；其中，含有四乙酸铅的溶液与水的体积比为1:(10～100)。本申请通过将含铅固废通过全程不产生多余低价值副产物的创新湿法工艺制备得到四氧化三铅，并将得到的四氧化三铅通过乙酸和/或乙酸酐处理，再通过水解制备得到β-二氧化铅纳米颗粒。本申请通过将创新湿法铅回收工艺与β-二氧化铅纳米颗粒制备工艺相结合，减少无用副产物生成的同时提高了回收产物的附加值，在过程更加环保的同时从一定程度上解决了湿法回收的高耗能带来的高成本问题，在减少污染的同时也具有相当的市场前景；制备得到的β-二氧化铅纳米颗粒，可用作电化学臭氧发生、电化学cod监测、电化学高级氧化、电解污泥脱水或电化学储能过程中的二氧化铅阳极的制备；作为电催化活性材料，β-二氧化铅纳米颗粒是一种性能优良的材料，将回收过程中产生的β-二氧化铅纳米颗粒能直接作为电催化活性材料进行应用，将具有极高的附加值，而从β-二氧化铅纳米颗粒中所创造的价值也可以反过来补贴湿法处理所投入的高昂成本，从而提高湿法回收铅全过程的收益，使这种环境友好型的铅资源回收技术更易被产业界所接受。

以下进一步以具体实施例说明本申请的含铅固废处理方法、二氧化铅粉末的制备方法。

实施例1

本申请实施例提供了一种二氧化铅粉末的制备方法，包括以下步骤：

s1、将硫酸与过氧化氢加入至水中配制成500ml的混合溶液，其中硫酸的浓度为1.6mol/l，过氧化氢的浓度为0.4mol/l；

s2、将100g从废铅酸电池上得到的铅膏加入至s1中的混合溶液中，搅拌浸取1h，固液分离得到第一固相；

s3、将第一固相加入至600ml浓度为1mol/l的碳酸铵溶液中，搅拌浸取1.5h，固液分离后得到第二固相；

s4、将第二固相加入至500ml浓度为的1.6mol/l的甲基磺酸溶液中，于30℃下反应，固液分离，得到液相甲基磺酸铅溶液；

s5、在电解槽中设置离子交换膜(具体为fumatechfaa-3阴离子交换膜)，在电解槽位于离子交换膜两侧均加入得到的甲基磺酸铅溶液作为电解液，以表面涂敷锡锑氧化物的10cm×10cm×0.1cm(即长、宽均为10cm，厚度为0.1cm)钛基底作为阳极，以10cm×5cm×0.1cm(即长为10cm、宽为5cm，厚度为0.1cm)铜片作为阴极进行电解，其中，阳极电流密度为50ma/cm²，阴极电流密度为100ma/cm²,电解温度为40℃，阳极和阴极的间距为1.5cm，电解时间2h，电解完成后收集阳极生成的二氧化铅泥；将二氧化铅泥置于马弗炉中于440℃下加热2h，得到四氧化三铅；

s6、将得到的四氧化三铅加入至200ml的乙酸和乙酸酐混合溶液中，于60℃下溶解得到含有四乙酸铅的溶液；其中乙酸和乙酸酐的体积比为1:1；

s7、将含有四乙酸铅的溶液逐滴加入至2l、20℃的去离子水中，静置1h，过滤得到β-二氧化铅纳米颗粒。

实施例2

本申请实施例提供了的二氧化铅粉末的制备方法，同实施例1，其还包括：

步骤s2中固液分离得到第一固相，还同时得到含有硫酸和过氧化氢第一液相，再向第一液相中加入40g浓硫酸与20g质量分数27.5％的过氧化氢溶液，再重新用于下一次的含铅固废的浸取过程；

步骤s3中固液分离得到第二固相的同时，还得到含有硫酸铵的第二液相，将第二液相以60℃旋蒸1h，得到的最终固相硫酸铵作为产物出售，蒸发的氨气与二氧化碳捕集后回用；

步骤s5中电解完成后的电解液还可以重新用于s4中的第二固相的浸取；

步骤s7中过滤后得到β-二氧化铅纳米颗粒，同时得到滤液，向滤液中加入28g的浓硫酸，过滤分离得到硫酸铅沉淀，然后将硫酸铅沉淀加入至200ml浓度为1mol/l碳酸钠溶液中，脱硫，过滤得到碳酸铅，脱硫后于420℃下热处理10h，得到重新得到四氧化三铅并加以回用；步骤s7中过滤后得到β-二氧化铅纳米颗粒，同时得到滤液，将滤液在80℃加热20min，将挥发出的乙酸捕集回用，最终的剩余溶液回用于步骤s7中的水解过程。

实施例3

本申请实施例提供了一种二氧化铅粉末的制备方法，包括以下步骤：

s1、将硫酸与过氧化氢加入至水中配制成2l的混合溶液，其中硫酸的浓度为2mol/l，过氧化氢的浓度为0.5mol/l；

s2、将2kg从废铅酸电池回收火法冶炼后得到的炉渣加入至s1中的混合溶液中，搅拌浸取1.5h，固液分离得到第一固相；

s3、将第一固相加入至2.4l浓度为1.25mol/l的碳酸铵溶液中，搅拌浸取1h，固液分离后得到第二固相；

s4、将第二固相加入至2l浓度为的2mol/l的甲基磺酸溶液中，于50℃下反应，固液分离，得到液相甲基磺酸铅溶液；

s5、在电解槽中，以得到的甲基磺酸铅溶液作为电解液，以表面涂敷锡锑氧化物的15cm×15cm×0.1cm(即长、宽均为15cm，厚度为0.1cm)钛基底作为阳极，以15cm×10cm×0.1cm(即长为15cm、宽为10cm，厚度为0.1cm)石墨片作为阴极进行电解，其中，阳极电流密度为40ma/cm²，阴极电流密度60ma/cm²，电解温度为30℃，阳极和阴极的间距为1.5cm，电解时间1.5h，电解完成后收集阳极生成的二氧化铅泥；将二氧化铅泥置于马弗炉中于430℃下加热1.8h，得到四氧化三铅；

s6、将得到的四氧化三铅加入至1l的乙酸和乙酸酐混合溶液中，于65℃下溶解得到含有四乙酸铅的溶液；其中乙酸和乙酸酐的体积比为4:1；

s7、将含有四乙酸铅的溶液逐滴加入至8l、10℃的去离子水中，静置50min，过滤得到β-二氧化铅纳米颗粒。

实施例4

本申请实施例提供了的二氧化铅粉末的制备方法，同实施例3，其还包括：

步骤s2中固液分离得到第一固相，还同时得到含有硫酸和过氧化氢第一液相，再向第一液相中加入200g浓硫酸与100g质量分数27.5％的过氧化氢溶液，再重新用于含铅固废的浸取过程；

步骤s3中固液分离得到第二固相的同时，还得到含有硫酸铵的第二液相，将第二液相以80℃旋蒸0.5h，得到的最终固相硫酸铵作为产物出售，蒸发的氨气与二氧化碳捕集后回用；

步骤s5中电解完成后的电解液还可以重新用于s4中的第二固相的浸取；

步骤s7中过滤后得到β-二氧化铅纳米颗粒，同时得到滤液，向滤液中加入140g的浓硫酸，过滤分离得到硫酸铅沉淀，然后将硫酸铅沉淀加入至1l浓度为1mol/l碳酸钠溶液中，脱硫，过滤得到碳酸铅，脱硫后于410℃下热处理12h，得到重新得到四氧化三铅并加以回用；步骤s7中过滤后得到β-二氧化铅纳米颗粒，同时得到滤液，将滤液在85℃加热25min，将挥发出的乙酸捕集回用，最终的剩余溶液回用于步骤s7中的水解过程。

测试实施例1中制备得到的四氧化三铅的xrd图谱，结果如图1所示，图1中下方的曲线为标准四氧化三铅的xrd图谱。从图1中可以看出，从废铅酸电池铅膏中回收得到的四氧化三铅的xrd图谱与纯四氧化三铅图谱具有相当高的契合度，可推定从废铅酸电池铅膏中回收得到的为高纯度的四氧化三铅。

测试实施例1中制备得到的四氧化三铅的xps图谱，结果如图2所示，从图2中可以看出，样品pb4f峰值与标准四氧化三铅pb4f峰值接近，再次推定从废铅酸电池铅膏中回收得到的为高纯度的四氧化三铅。

测试实施例1中制备得到的二氧化铅的xrd图谱，结果如图3所示，图3中下方的曲线为标准二氧化铅图谱，从图3中可以看出，从废铅酸电池铅膏中回收得到的二氧化铅纳米粉末的xrd图谱与纯β-二氧化铅图谱具有相当高的契合度，可推定从废铅酸电池铅膏中回收得到的为高纯度的β-二氧化铅。同时，根据xrd数据使用谢乐公式可算得所得β-二氧化铅纳米颗粒的晶粒尺寸约为13.1nm，符合纳米材料的一般规律。

测试实施例1中制备得到的二氧化铅的xps图谱，结果如图4所示，从图4中可以看出，可再次推定从废铅酸电池铅膏中回收得到的为高纯度的β-二氧化铅。

测试实施例1中制备得到的β-二氧化铅的表面形貌，结果如图5与图6所示，从图5～6中可以看出，所得到的β-二氧化铅纳米颗粒，同时具有相当微小的结构，其平均粒径在15～20nm之间。

测试实施例1中含铅固废中铅回收率，具体测试方法为：

在对得到的甲基磺酸铅溶液电解制备四氧化三铅之前，使用，使用icp-oes对反应后的硫酸/过氧化氢溶液、碳酸铵溶液、甲基磺酸铅溶液以及消解后的剩余残渣分别进行pb元素的浓度测定，并根据测定结果推算出pb元素在上述工艺流程的各组分中的赋存量，进而算得甲基磺酸铅中的pb含量与其他组分中的pb含量比，即求得铅回收率为99.4％。

测试实施例1中制备得到的β-二氧化铅以及商业pbo2用作电化学臭氧发生器阳极活性材料在不同的电流密度下对应的槽电压、电流效率与能耗，结果如图7～9所示。图7～9中回收铅制纳米pbo2即为实施例1中制备得到的β-二氧化铅。

槽电压、电流效率与能耗的具体测试方法为：电化学臭氧发生器采用固体聚合物电解质(spe)复合膜电极，质子交换膜选用nafion212膜，阴极催化剂为日本东丽生产的0.2mgcm-²的pt/c，阳极催化剂为0.25mgcm-²本申请实施例1中制备得到的β-二氧化铅纳米粉末，阴极催化剂和阳极催化剂分别通过热压机在10mpa压力下热压在质子交换膜两侧面，质子交换膜将电化学臭氧发生器内部分隔成阴极室和阳极室，阴极室和阳极室中电解质均为去离子水。电流、槽电压通过电化学工作站(cs350)记录，采用h3bo3-ki紫外分光光度法来测定臭氧发生器产生的臭氧水中臭氧含量，并结合电流密度进一步计算出电流效率与能耗。

从图7～9中可以看出，本申请制备得到的β-二氧化铅与商业二氧化铅相比，在相等电流密度下的槽压、电流效率与能耗上均有较大的性能提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。