1.本发明涉及一种单晶硅片制绒添加剂，尤其涉及一种具有强去污能力的单晶硅制绒添加剂及应用。
背景技术：
2.目前单晶硅片的切割工艺主要采用金刚线切割工艺，切割所用的砂浆通常使用碳化硅微粉作为磨料，但是碳化硅颗粒小于2μm的微粉不具有切割能力，另外，在切割过程中还会产生大量硅粉和铁粉等微粉混入砂浆中，形成一层膜，随着切割的进行，砂浆中的微粉含量会越来越高，当微粉量足够大时，便会粘附在硅片表面，难以清洗干净。随着切割技术不断向细线化和薄片化发展，单晶硅片被微粉污染的风险也会相应增大，尤其嵌入线痕、裂缝等区域的微粉脏污在清洗工序中较难去除，而这些微粉脏污会在硅片制绒工序中随着硅片表面的腐蚀而被释放出来，因此制绒添加剂的去污能力是一个非常重要的指标。
3.在单晶硅太阳能电池片的制备过程中，为了提高太阳能电池片的性能和效率，需要在单晶硅片的表面制作绒面，形成金字塔结构，使入射光的光程增加，增加光的吸收，降低光的反射，从而提高太阳能电池的转换效率，这个过程为制绒工序。制绒工序包括粗抛、氧化和制绒三步，但是，实际生产中通常将粗抛与氧化合并成一步，这对制绒添加剂的去污能力提出了更高的要求。
4.现有的制绒添加剂产品的配方中含有的表面活性剂浓度过低，比如中国专利cn110528086a公开了制绒添加剂中十二烷基苯磺酸钠浓度仅为0.01%~2%，按其使用方法制绒添加剂和碱性溶液比例为0.25~5:100比例稀释后，可以得出十二烷基苯磺酸钠在最终制绒液中的浓度仅0.003~0.06g/l，比其临界胶束浓度0.4g/l低了一个数量级；中国专利cn110644057a公开了制绒添加剂中不同碳链长度的烷基糖苷与水的重量比为0.5~1.5:100，配制制绒液时每升去离子水加入10~20ml制绒添加剂，经计算得出不同碳链长度的烷基糖苷在最终制绒液中的浓度仅约为0.05g~0.3g/l，低于其临界胶束浓度0.3~0.7g/l；中国专利cn102888656a公开了制绒添加剂中十二烷基硫酸钠在制绒添加剂中的质量浓度为0.001%~1%，制绒添加剂与碱溶液比例为0.1~5:100，经计算得出十二烷基硫酸钠在最终制绒液中的浓度最高仅为0.5g/l，低于其临界胶束浓度2.3g/l。以上制绒添加剂中表面活性剂浓度均低于临界胶束浓度，无法对脏污物形成增溶胶束，脏污会再次沉积，大大限制了制绒添加剂的去污能力。而在实际生产过程中，若通过简单地增加表面活性剂的浓度来提高制绒添加剂的去污能力，则会导致硅片表面吸附过多的表面活性剂，进而导致制绒反应变慢、碱用量增加等不良后果。
5.因此，本发明旨在设计一种具备较强的脏污分散及去除能力的单晶制绒添加剂产品。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提出一种具有强去污能力的单晶硅制绒添加剂，能够提高去污能
力，提高制绒后硅片表面的洁净度。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种具有强去污能力的单晶硅制绒添加剂，包括以下质量百分比含量的各组分：第一表面活性剂1%~6%，第二表面活性剂2%~5%，醚类脱泡剂3%~5%，成核剂0.5%~3%，助溶剂1%~2%，螯合剂0~0.1%，余量为去离子水。
8.优选的，所述第一表面活性剂由质量百分比含量为3%~20%的疏水单体和80%~97%的亲水单体通过自由基共聚合成。
9.优选的，所属疏水单体为辛基二甲基烯丙基氯化铵、癸基二甲基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
10.优选的，所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、烯丙基聚氧乙烯醚350
‑
2000中的一种或几种。
11.优选的，所述第二表面活性剂为月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。进一步优选的，所述第二表面活性剂为质量比为1:3~1:8的月桂酸二乙醇酰胺和十二烷基苯磺酸钠的混合物。
12.优选的，所述醚类脱泡剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇苯醚中的一种或几种。
13.优选的，所述成核剂为分子量不大于100000的非离子型聚丙烯酰胺。
14.优选的，所述助溶剂为苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠中的一种或几种。
15.优选的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸或其钠盐中的一种或几种。
16.本发明还提供了上述单晶硅制绒添加剂的制绒方法，包括以下步骤：（1）配制制绒添加剂：将质量百分比含量为1%~6%的第一表面活性剂，2%~5%的第二表面活性剂，3%~5%的醚类脱泡剂，0.5%~3%的成核剂，1%~2%的助溶剂，0~0.1%的螯合剂加入到余量的去离子水中，混合搅拌均匀，配制成制绒添加剂；（2）配制碱溶液：将无机碱与去离子水混合配制成质量百分比浓度为1~3%的碱溶液；（3）配制制绒液：将步骤（1）的制绒添加剂加入到步骤（2）的碱溶液中，混合均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.5:100～1.5:100；（4）制绒：将单晶硅片浸入步骤（3）的制绒液中进行表面制绒，制绒温度75～85℃，制绒时间为300～480s。
17.优选的，步骤（1）中，所述第一表面活性剂的制备方法包括以下步骤：将质量百分比含量为3%~20%的疏水单体和80%~97%的亲水单体混合均匀，再与去离子水配制成质量百分比浓度为10%~40%的水溶液；调节水溶液的ph值至6~8；加入单体质量1/1000~1/100的引发剂，室温下共聚合成1~3h。
18.优选的，所述引发剂由氧化剂和还原剂组成；所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化丁酮中的一种或几种；
所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、水合肼中的一种或几种。
19.本发明的单晶硅制绒添加剂，引入两亲性聚合物表面活性剂作为第一表面活性剂，具备在极低浓度下对脏污物质的有效包裹和分散。该聚合物表面活性剂的组成单体包括了长碳链疏水单体、阴离子单体和带聚醚长链的单体三部分，通过胶束聚合物反应形成了嵌有一定长度疏水链段的水溶性高分子产物。疏水链段部分能在脏污物质表面形成较强附着力，亲水链段部分溶入水相中保证了被包裹物的亲水性，亲水链段部分同时带有负电荷和较大空间位阻的聚醚侧链的一种分子结构，能够有效防止被包裹物的聚集和沉降，可以看出本发明开发了一种新型的具有强去污能力的单晶硅制绒添加剂，并非常规表面活性剂需要达到一定浓度才能具备包裹效果，不受临界胶束浓度大小的限制，大大提高了制绒添加剂的去污效果，提高了制绒后硅片表面的洁净度。
20.本发明的单晶硅制绒添加剂，兼顾了去污和促绒的能力，引入脂肪酸类的二乙醇酰胺作为第二表面活性剂，其分子结构中含有强极性结构的双羟乙基胺，可以和硅片表面的si
‑
h键和si
‑
oh键形成氢键结合，成为成核点，促进硅片表面形成绒面。作为成核剂的非离子型聚丙烯酰胺分子链上含有大量的强极性酰胺基，能够形成良好的吸附成核作用，本发明选用低分子量的非离子型聚丙烯酰胺用于避免制绒添加剂溶液的粘度过高。助溶剂用于提高第二表面活性剂的浊点，使其在硅片表面吸附得更均匀。螯合剂用于捕捉金属离子，增加硅片表面洁净度。醚类脱泡剂用于代替传统的异丙醇，具有高沸点、低浓度的优势。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
22.实施例1本实施例提供一种单晶硅片的制绒方法，包括如下具体步骤：（1）制备第一表面活性剂：按照质量份数，称取4.5份癸基二甲基烯丙基氯化铵作为疏水单体，3份烯丙基聚氧乙烯醚800和22.5份甲基丙烯酸作为亲水单体，与余量的去离子水混合配制成质量百分比浓度为30%的水溶液；接着加入氢氧化钠调节水溶液的ph值至6~8；然后分别加入上述单体质量万分之五份的过硫酸钾作为氧化剂，以及万分之五份的亚硫酸钠作为还原剂，上述物质搅拌均匀并共聚反应合成3h，得到第一表面活性剂。
23.配制制绒添加剂：按照质量份数，依次称取上述反应产物15份（含有效成分4.5份）作为第一表面活性剂，0.5份月桂酸二乙醇酰胺和3份十二烷基苯磺酸钠作为第二表面活性剂，5份乙二醇苯醚作为醚类脱泡剂，2份分子量为80000的聚丙烯酰胺作为成核剂、1份对甲苯磺酸钠作为助溶剂，0.1份乙二胺四乙酸二钠盐作为螯合剂，加入余量的去离子水混合搅拌均匀，配制成制绒添加剂。
24.（2）配制碱溶液：在制绒槽中加入去离子水和无机碱氢氧化钠，配制成质量百分比浓度为1%的碱溶液；（3）配制制绒液：将步骤（1）的制绒添加剂加入到步骤（2）的碱溶液中，混合均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1:100；（4）制绒：将单晶硅片浸入步骤（3）的制绒液中进行表面制绒，制绒温度80℃，制绒时间为420s。
25.实施例2本实施例提供一种单晶硅片的制绒方法，包括如下具体步骤：（1）制备第一表面活性剂：按照质量份数，称取3份十二烷基二甲基烯丙基氯化铵作为疏水单体，3份烯丙基聚氧乙烯醚1000和24份丙烯酸作为亲水单体，与余量的去离子水混合配制成质量百分比浓度为25%的水溶液；接着加入氢氧化钠调节水溶液的ph值至6~8；然后分别加入上述单体质量5/10000份的过硫酸钾作为氧化剂，以及5/10000份的亚硫酸钠作为还原剂，上述物质搅拌均匀并共聚反应合成3h，得到第一表面活性剂。
26.配制制绒添加剂：按照质量份数，依次称取上述反应产物15份（含有效成分4.5份）作为第一表面活性剂，0.5份月桂酸二乙醇酰胺和4份十二烷基苯磺酸钠作为第二表面活性剂，5份乙二醇苯醚作为醚类脱泡剂，2份分子量为70000的聚丙烯酰胺作为成核剂、1份对甲苯磺酸钠作为助溶剂，0.1份乙二胺四乙酸二钠盐作为螯合剂，加入余量的去离子水混合搅拌均匀，配制成制绒添加剂。
27.（2）配制碱溶液：在制绒槽中加入去离子水和无机碱氢氧化钠，配制成质量百分比浓度为1.2%的碱溶液；（3）配制制绒液：将步骤（1）的制绒添加剂加入到步骤（2）的碱溶液中，混合均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1:100；（4）制绒：将单晶硅片浸入步骤（3）的制绒液中进行表面制绒，制绒温度80℃，制绒时间为420s。
28.实施例3（1）制备第一表面活性剂：按照质量份数，称取3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵作为疏水单体，3份烯丙基聚氧乙烯醚1200和24份丙烯酸作为亲水单体，与余量的去离子水混合配制成质量百分比浓度为20%的水溶液；接着加入氢氧化钠调节水溶液的ph值至6~8；然后分别加入上述单体质量8/10000份的过硫酸钾作为氧化剂，以及8/10000份的亚硫酸钠作为还原剂，上述物质搅拌均匀并共聚反应合成3h，得到第一表面活性剂。
29.配制制绒添加剂：按照质量份数，依次称取上述反应产物12份（含有效成分3.6份）作为第一表面活性剂，0.2份油酸二乙醇酰胺和2份十二烷基苯磺酸钠作为第二表面活性剂，6份乙二醇丁醚作为醚类脱泡剂，1.5份分子量为70000的聚丙烯酰胺作为成核剂、1.5份对甲苯磺酸钠作为助溶剂，0.1份乙二胺四乙酸二钠盐作为螯合剂，加入余量的去离子水混合搅拌均匀，配制成制绒添加剂。
30.（2）配制碱溶液：在制绒槽中加入去离子水和无机碱氢氧化钠，配制成质量百分比浓度为1.5%的碱溶液；（3）配制制绒液：将步骤（1）的制绒添加剂加入到步骤（2）的碱溶液中，混合均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1:100；（4）制绒：将单晶硅片浸入步骤（3）的制绒液中进行表面制绒，制绒温度75℃，制绒时间为480s。
31.实施例4（1）制备第一表面活性剂：按照质量份数，称取1份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵和1份十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为疏水单体，3份烯丙基聚氧乙烯醚1500和26份丙烯酸作为亲水单体，与余量的去离子水混合配制成质量百分比浓度为20%的水溶液；接着加入
氢氧化钠调节水溶液的ph值至6~8；然后分别加入上述单体质量2/1000份的过硫酸钾作为氧化剂，以及2/1000份的亚硫酸钠作为还原剂，上述物质搅拌均匀并共聚反应合成3h，得到第一表面活性剂。
32.配制制绒添加剂：按照质量份数，依次称取上述反应产物8份（含有效成分2.4份）作为第一表面活性剂，0.5份月桂酸二乙醇酰胺和3份十二烷基苯磺酸钠作为第二表面活性剂，6份乙二醇丁醚作为醚类脱泡剂，0.5份分子量为70000的聚丙烯酰胺作为成核剂、2份对甲苯磺酸钠作为助溶剂，0.1份乙二胺四乙酸二钠盐作为螯合剂，加入余量的去离子水混合搅拌均匀，配制成制绒添加剂。
33.（2）配制碱溶液：在制绒槽中加入去离子水和无机碱氢氧化钠，配制成质量百分比浓度为2%的碱溶液；（3）配制制绒液：将步骤（1）的制绒添加剂加入到步骤（2）的碱溶液中，混合均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为1:100；（4）制绒：将单晶硅片浸入步骤（3）的制绒液中进行表面制绒，制绒温度85℃，制绒时间为300s。