一种在硫酸法湿法磷酸溶液中沉淀法脱除倍半氧化物的方法与流程

1.本发明属于硫酸法湿法磷酸技术领域，一种在硫酸法湿法磷酸溶液中沉淀法脱除倍半氧化物的方法。


背景技术：

2.磷酸是一种重要的化工原料，被广泛运用于农业、工业、食品、医药等领域。磷酸主要有热法与湿法两种生产工艺。热法磷酸是采用电炉法制备单质黄磷后，再经过氧化、吸收而得，所得的磷酸纯度较高，但对原料要求高，且能耗大。而对于国内原料而言，磷矿品位普遍偏低，热法磷酸生产成本高，不利于大规模工业生产。湿法磷酸是利用酸分解磷矿，经固液分离后得到磷酸，具有适应性广、能耗低等优点，关键是对磷矿品位要求不高，更加适用于中低品位磷矿。所以，湿法磷酸现在已经成为主导的磷酸生产工艺。
3.湿法磷酸是磷化工的重要的中间产品，一直被用于磷酸钾、磷酸铵、复合肥料等的生产，主要是由于湿法磷酸所含杂质多，主要含铁、镁、铝等磷酸盐和游离的硫酸等，因此湿法磷酸难以作为使用高纯度磷酸的食品工业的原料。为使湿法磷酸的质量符合生产工业级、饲料级、甚至食品级磷酸要求，必须进行净化。故为了提高湿法磷酸的综合利用，对湿法磷酸进行高纯度净化显得尤为迫切。
4.国内外有关湿法磷酸净化技术的研究报道很多，通常采用的方法为有机溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法。有机溶剂萃取法，是已实现工业化使用的净化工艺，所得净化酸品质好，基本上可以和热法磷酸媲美，不足之处在于净化成本高；离子交换法，适用于湿法磷酸深度净化的方法，所得净化酸也仅限于生产工业级与食品级磷化工产品，净化成本高；化学沉淀法，使杂质离子形成不溶性复合物沉淀，通过过滤或沉淀法进行分离。一般来说，化学沉淀法特点是工艺简单，处理成本低。本发明就属于化学沉淀法。
5.目前，国内关于采用化学沉淀法净化脱除湿法磷酸铁、镁、铝杂质报道很多，如刘洪波，王振杰等利用过氧化氢、氢氟酸、碳酸钠对湿法磷酸进行净化研究，铁、镁、铝去除率分别为45％、40％、24％以上。但是其所生产的沉淀为难溶性的磷酸盐，造成磷酸含量的损失。且去除率低，所得的酸液中铁、镁、铝杂质含量还是很高。中国专利cn201310262449.0“一种降低湿法磷酸中镁铝杂质的方法”，通过向湿法磷酸中加入含氟铵类化合物，在加入量为0.5％
‑
5％，陈化温度为30
‑
80℃，陈化时间为5
‑
48小时，经自然沉降后，得到镁、铝含量较低的净化湿法磷酸，但是该方法会引进氟离子的进入还需进一步对氟进行脱除，且该方法对于镁铝的去除率不理想。中国专利cn201610505287.2“一种饲料级湿法磷酸深度净化方法”，所述方法为利用无机盐氟化钠、氟化镁、硫酸钾、硫酸钠、磷酸钙、碳酸氢钙等中多种混合与湿法磷酸中的铝、镁结合生产难溶性复合无机盐沉淀下来，再除去氟，实现湿法磷酸深度净化。但是该方法所使用的净化药剂过多，且在处理过程中引进了过量的氟离子需要脱除，工艺过程复杂，能耗高。中国专利cn201510872467.x“一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化技术”，所述技术是利用药剂与稀磷酸中阴、阳离子结合生成难溶性复盐，并以非磷酸盐形式沉淀下来，特点对湿法磷酸中铁、镁、铝、硫酸根等杂质的脱除效果稳定，反应条件简
单，工艺流程短、处理成本低、p2o5回收率高。但是当面对高浓度的湿法磷酸时，因其流动性低，分离效果差，不易分离。
6.湿法磷酸在生产与运输途中，如果铁、镁、铝含量过高必然会增加磷酸溶液的密度与粘度，增大传质阻力、增加能源消耗，同时，导致湿法浓磷酸中淤泥生成，致使设备结垢和管道堵塞。铁、镁、铝离子的存在还会严重影响以磷酸为原料生产的后续产品的性能，例如降低肥料中水溶性五氧化二磷的含量，使肥料产品的物理性能变差，结块性上升，不利于肥料运输、贮存和施用。所以体现出铁、镁、铝离子脱除的重要性。而通过化学沉淀法分离铁、镁、铝离子相对于其他方法经济成本低，设备简单、工艺流程短、对环境污染少，适宜于大规模生产的新生产技术。


技术实现要素：

7.所以本发明的主要目的针对现有技术存在的不足，提供一种合适的复合沉淀剂和絮凝剂，利用化学沉淀法分离出硫酸法湿法磷酸倍半氧化物，降低生产成本，在相对简单的实验条件下，分离出较高的铁、镁、铝离子，得到浓度高的磷酸。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种在硫酸法湿法磷酸溶液中沉淀法脱除倍半氧化物的方法，包括如下步骤：1)将沉淀剂混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行搅拌，生成沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中；2)经过一定时间陈化后，静置沉淀，再经过抽滤进行分离；分离得到的沉淀物可用于肥料的生产使用。
9.上述方案中，所述硫酸法湿法磷酸五氧化二磷质量分数为47.0％～49.0％，铁离子质量分数为0.3％～0.6％、铝离子质量分数为1.6％～2.0％、镁离子质量分数为1.6％～1.9％。
10.上述方案中，所述沉淀剂为邻苯二甲酸、草酸铵、白炭黑。
11.上述方案中，所述邻苯二甲酸为硫酸法湿法磷酸质量分数为0.1～2.5％。
12.所述草酸铵为硫酸法湿法磷酸质量分数为0.5～4.0％。
13.所述白炭黑为硫酸法湿法磷酸质量分数为0.3～1.0％。
14.上述方案中，所述步骤1)：搅拌速率为300～800r/min反应时间为20～60min，反应温度为20～60℃，陈化时间为1～24h，静置时间为6～24h。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果为：1)本发明通过复配一种新型沉淀剂，使沉淀以非磷酸盐形式存在，磷的回收率达到90％以上。
16.2)本发明方法工艺流程简单，不需改造现有的磷酸生产工艺，操作简单，分离效果好，易于工业化实施，处理成本低，不需增加额外投资。
具体实施方式
17.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
18.其中所涉及p2o5回收率计算为：回收率＝过滤液与原料酸的质量比
×
过滤液中
p2o5含量与原料酸中p2o5含量比。
19.杂质的去除率计算：去除率＝(原料液百分含量
‑
过滤清液杂质百分含量
×
过滤清液为原料酸质量的百分比)/原料液百分含量。
20.实施例1采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表1所示表1湿法磷酸的成分表成分p2o5femgal含量/％47.760.5401.571.82具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸添加量为湿法磷酸质量的1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的96.88％，过滤酸成分如表2所示。
21.表2过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.190.5451.381.68铁、镁、铝脱除率分别为2.22％、14.84％、10.6％。p2o5回收率为97.77％。
22.实施例2采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表3所示：表3湿法磷酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.420.471.661.93具体工艺条件：沉淀剂白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的97.20％，过滤酸成分如表4所示。
23.表4过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％47.380.4361.481.60铁、镁、铝脱除率分别为9.83％、13.34％、19.42％。p2o5回收率为95.11％。
24.实施例3采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表5所示：表5湿法磷酸的成分表成分p2o5femgal含量/％47.800.431.631.87具体工艺条件：沉淀剂草酸铵添加量为湿法磷酸质量的4.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的95.17％，过滤酸成分如表6所示。
25.表6过滤酸的成分表
成分p2o5femga1含量/％48.410.3681.221.40铁、镁、铝脱除率分别为18.55％、25.80％、28.77％。p2o5回收率为96.38％。
26.实施例4采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表7所示：表7湿法磷酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.100.411.701.97具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量分别为湿法磷酸质量的0.5％、1.5％、0.5％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为45℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.83％，过滤酸成分如表8所示。
27.表8过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％49.350.3611.251.37铁、镁、铝脱除率分别为17.36％、31.01％、34.75％。p2o5回收率为96.27％。
28.实施例4
‑
1采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表7所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵添加量分别为湿法磷酸质量的0.5％、1.5％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为45℃，沉淀时间为60min，静置时间为6h，再利用抽滤分离。经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的94.59％，过滤酸成分如表9所示。
29.表9过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.940.3531.1351.222铁、镁、铝脱除率分别为9.26％、15.46％、17.43％。p2o5回收率为96.24％实施例4
‑
1在没有白炭黑存在的情况下，草酸铵、邻苯二甲酸与金属离子所形成螯合物沉淀颗粒小，缺少白炭黑的吸附沉淀，金属离子脱除效果不理想。
30.实施例5采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表10所示：表10湿法磷酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.240.401.571.78具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的0.5％、2.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.28％，过滤酸成分如表11所示。
31.表11过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％49.210.3411.101.167铁、镁、铝脱除率分别为20.48％、34.64％、38.84％。p2o5回收率为95.16％。
32.实施例5
‑
1采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表10所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、白炭黑添加量为湿法磷酸质量的0.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的94.96％，过滤酸成分如表12所示。
33.表12过滤酸的成分表铁、镁、铝脱除率分别为11.92％、17.14％、18.91％。p2o5回收率为95.07％。
34.对比例5，缺少草酸铵对金属离子的螯合作用，白炭黑与邻苯二甲酸对金属离子的螯合沉淀效果不理想。
35.实施例6采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如下表13所示：表13湿法磷酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.340.391.611.93具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.70％，过滤酸成分如表14所示。
36.表14过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％49.030.3411.111.31铁、镁、铝脱除率分别为18.07％、35.40％、36.40％。p2o5回收率为95.04％。
37.实施例6
‑
1采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂草酸铵、白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的96.08％，过滤酸成分如表15所示。
38.表15过滤酸的成分表成分p2o5femga1
含量/％47.940.3351.201.50铁、镁、铝脱除率分别为17.47％、28.39％、25.33％。p
205
回收率为95.28％。
39.对比例6，镁、铝的脱除效果不好，其主要原因是邻苯二甲酸会与镁、铝离子进行螯合形成沉淀，在缺少邻苯二甲酸的情况下，脱除效果明显下降。
40.实施例6
‑
2采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的2.5％、1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.18％，过滤酸成分如表16所示。
41.表16过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.490.3421.111.36铁、镁、铝脱除率分别为18.29％、35.76％、34.34％。p2o5回收率为93.47％。
42.对比例6，邻苯二甲酸对镁离子的螯合作用已经达到最大值，增大邻苯二甲酸的用量，会导致草酸铵、白炭黑对铝离子的螯合沉淀起到抑制作用。
43.实施例6
‑
3采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、3.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.53％，过滤酸成分如表17所示。
44.表17过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％47.850.3421.121.32铁、镁、铝脱除率分别为17.98％、34.93％、36.03％。p2o5回收率为92.58％。
45.对比例6，在草酸铵添加量为1.5％时，对铁、镁、铝的螯合效果已经达到最大，增大草酸铵用量对金属离子的脱除效果影响不明显。使得磷收率降低。
46.实施例6
‑
4采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的1.5％、1.5％、1.5％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的93.05％，过滤酸成分如表18所示。
47.表18过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％47.450.3431.111.31铁、镁、铝脱除率分别为18.16％、35.84％、36.84％。p2o5回收率为91.34％。
48.对比例6，在白炭黑添加量为1.0％时，对铁、镁、铝的螯合沉淀吸附效果已经达到
最大，增大草酸铵用量对金属离子的脱除效果影响不明显。反而使得磷含量降低。
49.实施例6
‑
5采用本发明处理硫酸法湿法磷酸溶液，该溶液的组分如上表13所示，具体工艺条件：沉淀剂邻苯二甲酸、草酸铵与白炭黑添加量为湿法磷酸质量的0.1％、1.5％、1.0％，将该沉淀剂搅拌混合于硫酸法湿法磷酸溶液中进行沉淀脱除，使湿法磷酸中的倍半氧化物转到沉淀中，搅拌速率为600r/min，沉淀温度为55℃，沉淀时间为60min，静置时间为10h，再利用抽滤分离，经处理后得过滤酸清液为原料酸质量的95.67％，过滤酸成分如表19所示。
50.表19过滤酸的成分表成分p2o5femgal含量/％48.270.3361.201.49铁、镁、铝脱除率分别为17.58％、28.69％、26.14％。p2o5回收率为95.53％。
51.对比例6，在邻苯二甲酸添加量为0.1％时，对铁、镁、铝的起到螯合作用，但由于邻苯二甲酸添加量较低，还未达到最优条件，故脱除效果不理想。