一种硅碳负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车以及大规模储能的技术发展，对能源存储的主要器件，即锂离子电池的性能，包括容量、能量、倍率、循环寿命和安全性、稳定性等综合性能，提出了更高的需求。在锂离子电池负极材料方面，目前主要采用石墨类负极材料，由于多年的技术发展，其容量已经接近于372mah/g的理论容量，继续提升的空间十分有限。另一方面，硅具有极高的理论容量，高达4200mah/g，且硅的原料储量丰富，又得益于半导体产业的发展，单质硅的来源丰富，制备和提纯工艺相当成熟，成本低廉。因此，硅被认为是最有可能替代碳成为下一代理想负极材料。但是，纯硅负极材料在实际使用中存在一些问题，如嵌锂、脱锂过程中产生高达300％巨大的体积变化效应，这将导致电极材料颗粒发生破裂甚至是粉化，造成电极表面sei(固体-电解液界面)膜的反复破碎又生长增厚使得电极上活性物质材料彼此隔离进而剥落，最终使得电极容量随着循环次数的增加而急剧衰减直至失效。
3.针对上述问题，很多研究人员致力于在减小硅基负极材料的体积膨胀和提高硅的导电性能两大方面寻求突破。例如，专利cn112952054a中，将氧化亚硅与少层石墨烯复合制备硅碳材料，制备了一种硅基容量单元与碳基容量单元混合制得到硅碳负极，通过对氧化亚硅包覆碳层，减小硅的体积膨胀。但是，制备过程中氧化亚硅碳包覆层的厚度精确控制要求极高，稍有偏差便会对整体硅碳性能造成很大影响。专利cn112952048a中，采用导电碳与纳米硅球磨混合，制得硅/碳复合体，后经与软碳混合、烧结，获得核壳结构的硅碳复合材料。但是，所使用导电碳及纳米硅的比表面积很高，混合过程中堆积密度增大，真实密度降低，且材料不易分散，不能实现物料完全包覆，后期碳包覆过程中需要大量碳源。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种硅碳负极材料的制备方法及采用本方法制备的硅碳负极材料。本方法解决了纳米化的硅粉在有机溶剂中易沉降、易乳化、易团聚，难以长时间存储的问题，同时规避了研磨方法中锆珠破损粉末的引入，此外本方法工序简单，制备过程环保低能耗，不在硅颗粒外层包覆难于控制的氧化层，易操作；以此方法制备的硅碳负极材料的纳米硅颗粒表面光滑、无棱角，避免了充放电过程中棱角的分化与脱落，使得硅碳负极材料容量发挥更加稳定，而且在碳材料中分布均匀，且没有明显的团聚现象。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.本发明一方面提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、采用高压气流粉碎方式和气流旋转离心力将硅粉破碎处理至粒径d50为50～100nm；
8.s2、将破碎处理后的纳米硅粉分散在分散溶剂a中，得到硅分散液；
9.s3、将碳源a与所述硅分散液混合，得到溶液a；
10.s4、将溶液a进行干燥处理，在惰性气体气氛下煅烧，得到硅前驱体；
11.s5、将石墨、碳源b、硅前驱体分散在分散溶剂b中，得到溶液b；
12.s6、将溶液b进行干燥处理，在惰性气体气氛下煅烧，得到所述硅碳负极材料。
13.进一步的，采用气流破碎机或精密分级机对原料硅粉进行破碎处理，所述原料硅粉的粒径为3～5μm。
14.进一步的，所述分散溶剂a和所述分散溶剂b分别为无水乙醇、乙二醇、异丙醇、去离子水、nmp中的一种或几种的组合。
15.进一步的，所述碳源a和所述碳源b分别为聚乙烯比咯烷酮、羧甲基纤维素、月桂酸、淀粉、沥青、聚偏氟乙烯、葡萄糖中的一种或几种的组合。
16.进一步的，所述石墨为人造石墨、天然石墨或二者的组合。
17.进一步的，所述s2中，硅分散液的固含量为15％～30％。
18.进一步的，所述s3中，碳源a的添加质量为硅粉的0.3％～1％。
19.进一步的，所述s5中，碳源b与石墨的质量比为1：0.08，硅前驱体与石墨的质量比为1：0.3，溶液b的固含量为5％～15％。
20.进一步的，所述s2中，将破碎处理后的纳米硅粉分散在分散溶剂a中，以1500～2500r/min速度处理3～6小时，得到硅分散液；
21.所述s3中，将碳源a在搅拌条件下缓慢加入到硅分散液中，以1500～2500r/min的转速分散0.5～3小时，得到溶液a；
22.所述s4中，在惰性气体气氛下煅烧具体为，以1～10℃/min温升速率升至300～1000℃，焙烧1-5小时；
23.所述s5中，将石墨、碳源b、硅前驱体分散在分散溶剂b中，以1500～2500r/min的转速分散1～5小时，得到溶液b；
24.所述s6中，在惰性气体气氛下煅烧具体为，以1～10℃/min温升速率升至300～1000℃，焙烧1-5小时。
25.进一步的，s4和s6中的干燥处理，采用的方式为喷雾干燥机干燥、搅拌蒸干、鼓风烘箱干燥、冷冻干燥或真空干燥。
26.进一步的，s4和s6中所述的惰性气体为氮气、氩气或二者的组合。
27.本发明另一方面提供了一种采用所述制备方法制得的硅碳负极材料。
28.进一步的，所述硅碳负极材料中，纳米硅表面包覆有碳层，所述碳层的厚度为3～10nm。
29.相对于现有技术，本发明所述的硅碳负极材料及其制备方法具有以下优势：
30.(1)本发明所述的硅碳负极材料的制备方法为干法制备，解决了纳米化的硅粉在有机溶剂中易沉降、易乳化、易团聚，难以长时间存储的问题；同时规避了研磨方法中锆珠破损粉末的引入；此外，该方法工序简单，缩减大型机械设备投入，制备过程环保、低能耗，更加适宜产业化转型；
31.(2)本发明所述的硅碳负极材料的制备方法通过高压气流粉碎方式或气流旋转离心力将微米硅进行破碎处理，将硅粉粒径控制在50～100nm，不做过于纳米化的处理；不在硅颗粒外层包覆难于控制的氧化层，而是进行碳包覆处理，且将碳薄层控制在3-10nm，在减小硅颗粒的体积膨胀的同时薄的碳层可以提高材料的容量，有效提升硅碳负极材料的首次
放电效率及整体比容量；
32.(3)本发明所述的硅碳负极材料的制备方法制备的硅碳负极材料纳米硅颗粒表面光滑、无棱角，避免了充放电过程中棱角的分化与脱落，使得硅碳负极材料容量发挥更加稳定，而且在碳材料中分布均匀，且没有明显的团聚现象。
附图说明
33.图1为实施例2中得到的硅碳负极材料的sem图；
34.图2中，a为实施例2中得到的硅碳负极材料的针对纳米硅表面包覆的碳层的局部放大的sem图；b为碳层厚度分布；
35.图3为实施例2中得到的硅碳负极材料的循环稳定性能；
36.图4为首次充放电酰氯对比图。。
具体实施方式
37.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
38.下面结合实施例及附图来详细说明本发明
39.实施例采用得制备方法如下：
40.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
41.s1、采用气流破碎机高压气流粉碎方式和精密分级机气流旋转离心力将粒径d50为3～5μm硅粉破碎处理至粒径d50为50～100nm；
42.s2、将破碎处理后的纳米硅粉分散在分散溶剂a中，采用高速分散机，以1500～2500r/min速度3～6小时，得到硅分散液；
43.其中，硅分散液的固含量为15％～30％；分散溶剂a为无水乙醇、乙二醇、异丙醇、去离子水、nmp中的一种或几种的组合；
44.s3、将碳源a在搅拌条件下缓慢加入到硅分散液中，以1500～2500r/min的转速分散0.5～3小时，得到溶液a；
45.其中，碳源a的添加质量为硅粉的0.3％～1％；碳源a为聚乙烯比咯烷酮、羧甲基纤维素、月桂酸、淀粉、沥青、聚偏氟乙烯、葡萄糖中的一种或几种的组合；
46.s4、将溶液a进行干燥处理，在惰性气体气氛下，以1～10℃/min温升速率升至300～1000℃，焙烧1-5小时，得到硅前驱体；
47.其中，采用的干燥处理的方式为喷雾干燥机干燥、搅拌蒸干、鼓风烘箱干燥、冷冻干燥或真空干燥；惰性气体为氮气、氩气或二者的组合；
48.s5、将石墨、碳源b、硅前驱体分散在分散溶剂b中，以1500～2500r/min的转速分散1～5小时，得到溶液b；
49.其中，碳源b与石墨的质量比为1：0.08，硅前驱体与石墨的质量比为1：0.3，溶液b的固含量为5％～15％；石墨为人造石墨、天然石墨或二者的组合；碳源b为聚乙烯比咯烷酮、羧甲基纤维素、月桂酸、淀粉、沥青、聚偏氟乙烯、葡萄糖中的一种或几种的组合；分散溶剂b为无水乙醇、乙二醇、异丙醇、去离子水、nmp中的一种或几种的组合；
50.s6、将溶液b进行干燥处理，在惰性气体气氛下，以1～10℃/min温升速率升至300～1000℃，焙烧1-5小时，得到所述硅碳负极材料(如图1所示)，得到的硅碳负极材料的纳米硅表面包覆有碳层，所述碳层的厚度为3～10nm(如图2所示)；
51.采用的干燥处理的方式为喷雾干燥机干燥、搅拌蒸干、鼓风烘箱干燥、冷冻干燥或真空干燥；惰性气体为氮气、氩气或二者的组合。
52.具体为：
53.实施例1
54.(1)用气流破碎机将粒径为3-5um的硅粉进行破碎，至粒径d50为50nm；
55.(2)将10g破碎处理后的纳米硅粉加入到40g异丙醇中，而后加入到高速分散机中，以1500r/min的转速分散5小时，得到固含量为20％得硅分散液；
56.(3)称取1g羧甲基纤维素、2g淀粉，在搅拌条件下缓慢将其加入到硅分散液中，以1800r/min的转速分散1.5小时，得到溶液a；
57.(4)将溶液a搅拌蒸干，在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至550℃，焙烧3小时，得到硅前驱体；
58.(5)将4.5g人造石墨、0.7g沥青和3.5g硅前驱体加入到35g去离子水进行高速混合，以1500r/min的转速分散3小时，得到溶液b；
59.(6)将溶液b进行离心喷雾干燥，然后在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至1150℃，焙烧12h，筛分后得到目标产物硅碳负极材料。
60.实施例2
61.(1)用气流破碎机将粒径为3-5um的硅粉进行破碎，至粒径d50为80nm；
62.(2)将10g破碎处理后的纳米硅粉加入到40g乙醇中，而后加入到高速分散机中，以1500r/min的转速分散3小时，得到固含量为18％得硅分散液；
63.(3)称取1g葡萄糖、2g淀粉，在搅拌条件下缓慢加入硅分散液中，以1800r/min的转速分散1.5小时，得到溶液a；
64.(4)将溶液a搅拌蒸干，在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至550℃，焙烧3小时，得到硅前驱体；
65.(5)将4.5g人造石墨、0.7g沥青和3.5g硅前驱体加入到35g去离子水进行高速混合，以1500r/min的转速分散3小时，得到溶液b；
66.(6)将溶液b进行离心喷雾干燥，然后在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至1150℃，焙烧12h，筛分后得到目标产物硅碳负极材料。
67.实施例3
68.(1)用气流破碎机将粒径为3-5um的硅粉进行破碎，至粒径为100nm；
69.(2)将10g破碎处理后的纳米硅粉加入到40g乙醇中，采用高速分散机，以1500r/min的转速分散6小时，得到固含量为16％得硅分散液；
70.(3)称取1g缩聚糖、2g淀粉，在搅拌条件下缓慢将其加入硅分散液中，以1800r/min的转速分散1.5小时，得到溶液a；
71.(4)将溶液a搅拌蒸干，在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至550℃，焙烧3小时，得到硅前驱体；
72.(5)将4.5g人造石墨、0.7g沥青和3.5g硅前驱体加入到35g去离子水进行高速混
合，以1500r/min的转速分散3小时，得到溶液b；
73.(6)将溶液b进行离心喷雾干燥，在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至1150℃，焙烧12h，筛分后得到目标产物硅碳负极材料。
74.采用sem对实施例1～3制得硅碳负极材料的形貌进行表征，制得产品形貌基本相似，以其中实施例2制得硅碳负极材料的扫描电子显微镜照片为例。如图1可知，纳米硅颗粒表面光滑、无棱角，在碳材料中分布均匀，且没有明显的团聚现象；由图2可知，纳米硅表面包覆有3～10nm厚碳层，且碳层的厚度均匀。
75.采用实施例2制备的硅碳负极材料制备电极。按照石墨烯/si硅碳材料、乙炔黑、sbr/cmc质量比为8：1：1，其中sbr与cmc的质量比为1:1，分散在nmp溶剂中混合配成浆料，然后均匀地涂覆在铜箔集流体上，并在真空条件下进行干燥、辊压至压实密度在1.3g/cm3,制得负极极片；以锂金属薄片作为对电极，隔膜，1mol/l lipf6(溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成扣式电池，进行电化学性能测试，充放电电位区间为0.01-2.5v(vs li+/li[佳7]),充放电电流从120ma/g到600ma/g，实施例2在120m a/g下，其首次放电效率高达92％以上，其放电比容量可达到1200mah/g以上，循环＞50周，容量保持率为90.2％(图3)。
[0076]
对比例1
[0077]
(1)用行星式球磨机机将粒径为3-5um的硅粉进行研磨，至粒径为80nm
[0078]
(2)将10g纳米硅粉加入到40g乙醇中以500r/min的转速分散0.5小时后，与1g缩聚糖、2g淀粉加入到砂磨机中，以1500r/min的转速砂磨0.5小时。硅分散液的最终固含量为18％；
[0079]
(3)在搅拌条件下缓慢将其加入硅分散液中，以1800r/min的转速分散1.5小时，得到溶液a；
[0080]
(4)将溶液a搅拌蒸干，然后在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至550℃，焙烧3小时，得到硅前驱体；
[0081]
(5)将4.5g人造石墨、0.7g沥青和3.5g硅前驱体加入到35g去离子水进行高速混合，以1500r/min的转速分散3小时，得到溶液b；
[0082]
(6)将溶液b进行喷雾干燥，然后在氮气气氛下以5℃/min的温升速率升温至1150℃，焙烧12h，得到产物。
[0083]
对比例1制得的产品进行性能测试，在120m a/g下测试得到首次放电比容量为923mah/g，充放电效率85.09％，循环50周容量保持率为87.4％。
[0084]
以气流粉碎方式与球磨研磨方式制备的纳米硅颗粒，分别制备硅碳负极材料并制作扣式电池进行电化学测试。根据测试数据对比分析证明，实施例2制备的硅碳负极材料制备的电极的循环性能比对比例1优异，在同样的倍率下测试时，首次放电比容量，实施例2硅碳负极材料制备的电极为1239mah/g，对比例为923mah/g，增加了34.24％。循环保持率实施例2硅碳负极材料制备的电极为90.2％，对比例为87.4％(见图4)。明显改善了材料循环性能提高了材料的分散均匀性，减缓了材料在充放电过程中出现的团聚和膨胀现象。
[0085]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。