一种直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法与流程

1.本发明涉及一种直拉法单晶硅棒生产时的掺杂方法，具体涉及一种直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法，属于太阳能光伏技术领域。


背景技术：

2.生产太阳能电池用的 p 型单晶硅棒材料主要分为硼掺杂和镓掺杂两种。对于硼掺杂 cz 电池片，当它暴露于光照下，电池性能会衰减，即光致衰减现象；而掺镓电池片，这种光致衰减要小得多。国内外报道的测试数据显示掺镓 cz 电池片的衰减效率一般小于1％，而掺硼 cz 电池片的衰减效率一般大于 3％。
3.目前，直拉法单晶硅棒生产掺杂元素是镓时掺杂方式流程如图1所示是纯元素掺杂，但是镓的熔点低，在常温下会熔化成液态，掺杂时容易粘附在容器表面造成流失，影响掺杂浓度，从而影响晶体电阻率特性；镓元素在硅晶体生长中的分凝系数较低，晶体生长过程中，大部分镓元素会富集在熔体中；纯镓掺杂入硅熔体中，初始化料时因硅熔体和镓元素混合搅拌不均匀，镓元素在硅熔体中溶解不充分，镓原子与硅原子形成共价键过程中容易导致原子排列异常，导致晶体产生位错，影响产品品质，但在二次复投后熔体混合时间较长，镓元素在硅熔体中溶解充分，再投入硅料仅相当于是稀释镓元素浓度，晶体生长过程中产生位错的概率极大的降低。
4.从掺硼单晶硅棒生长中总结的规律，使用高浓度合金进行掺杂的方式，可以有效改善初始投料后晶体产生位错的问题。
5.镓元素溶解入硅熔体的过程，就是镓原子和硅原子形成共价键的过程，因镓原子半径（1.40）和硅原子半径（1.34）比较接近，原子核对最外层电子的束缚力接近；并且镓原子价态半径（+3）是0.47，硅原子价态半径（+4）是0.24，进一步证明两种原子在形成共价键过程比较缓慢，导致镓元素在硅熔体中溶解缓慢，从而导致未充分溶解的镓元素进入硅晶体中，导致晶体产生位错。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法，该方法简单易行，有效解决掺镓单晶硅棒初次投料后晶体生长困难，容易产生位错的问题。
7.为了解决以上技术问题，本发明提供一种直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法，具体包括以下步骤：（1）将冰冻的纯镓称量，硅料称量，混合置于小型坩埚中；（2）同一热场中多个小型坩埚放置在一起，同时熔化；（3）待熔化完成后，快速冷却结晶，生产出镓-硅母合金；（4）将生产的镓-硅母合金和硅料放入坩埚中同时熔化，熔化后的硅液将镓-硅母合金中的镓元素浓度进行稀释；
（5）熔化后进行直拉法单晶生长。
8.本发明进一步限定的技术方案是：进一步的，前述直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法中，步骤（1）中纯镓和硅料按重量比计，纯镓：硅料=1:1000~1:20。
9.前述直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法中，步骤（2）中熔化过程中持续通入氩气，氩气流量30~200slpm。
10.前述直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法中，步骤（4）中 镓-硅母合金和硅料按重量比计，镓-硅母合金：硅料=1:50~1:500。
11.前述直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法中，步骤（4）中熔化时温度在1500~1800℃，化料时间在3~20小时。
12.前述直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法中，步骤（4）中熔化稀释前的镓浓度在1
×
1018~9
×
1018个/cm
³
，熔化稀释后的镓浓度在1
×
1016~8
×
1016个/cm
³
。
13.本发明的有益效果是：杂质元素直接混入硅熔体中，因溶解过程相对缓慢，持续时间较长，在未完全溶解时生长硅单晶棒，容易产生位错，本发明使用本身已经溶解后的高浓度的镓-硅合金，再通过增加硅料稀释浓度，溶解过程时间将极大的缩短，减少位错产生的概率。
14.因镓元素在硅晶体中分凝系数非常低，无法通过结晶生长的方式生产出来合金，本发明通过定量配比（镓：硅料=1:1000-1:20）的镓元素和硅料，混合在小型石英坩埚内，将硅料熔融后，充分和镓元素混合，然后快速冷却结晶，从而生产出镓-硅母合金，然后根据元素配比需求（元素配比需求主要是根据产出的晶体电阻率要求进行配比）），投入固定量（重量配比合金：硅料=1:50-1:500）的镓-硅母合金在硅料中，熔化后的硅液将镓-硅母合金中的镓元素浓度进行稀释（熔化稀释前的镓浓度在1
×
1018-9
×
1018个/cm
³
，熔化稀释后的镓浓度在1
×
1016-8
×
1016个/cm
³
），镓元素在硅熔体中溶解充分，直拉法单晶生长，镓元素溶解充分，镓原子已经与硅原子形成共价键，不会破坏晶格结构，产生位错概率降低，以满足掺镓硅单晶棒的电性能需求。
15.本发明使用合金可以有效的加快镓和硅原子间共价键的形成，减少因镓原子凝聚成核造成晶体产生位错断线的概率，首根晶体引放次数可以从3次降低至1.5次以下。
16.本发明合金掺杂可以有效控制掺杂重量，提高晶体电阻率命中度，直接元素掺杂的晶体头部电阻率偏差在
±
0.2ω
·
cm，合金掺杂晶体头部电阻率偏差可控制在
±
0.05ω
·
cm，有效提高晶体合格成品比例3%。
附图说明
17.图1为现有技术中直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法的流程图；图2为本发明直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法的流程图。
具体实施方式
18.实施例1本实施例提供的一种直拉法单晶硅棒生产的镓元素掺杂方法，流程如图2所示，具体包括以下步骤：
（1）将冰冻的纯镓称量，硅料称量，混合置于小型坩埚中；纯镓和硅料按重量比计，纯镓：硅料=1:1000~1:20，每个坩埚内放置的硅料量在100~2000克，纯镓5~20克；（2）同一热场中多个小型坩埚放置在一起，同时熔化；为了产量最大，同一个热场中可以放置多个坩埚，同时进行熔化；从化料开始，持续通入一定流量的氩气，具体的氩气流量为30~200slpm；（3）待熔化完成后，快速冷却结晶，生产出镓-硅母合金；（4）将生产的镓-硅母合金和硅料放入坩埚中同时熔化，熔化后的硅液将镓-硅母合金中的镓元素浓度进行稀释；镓-硅母合金和硅料按重量比计，镓-硅母合金：硅料=1:50~1:500；按照现有正常单晶生产的化料工艺条件，熔化时温度在1500~1800℃，化料时间在3~20小时；熔化稀释前的镓浓度在1
×
1018~9
×
1018个/cm
³
，熔化稀释后的镓浓度在1
×
1016~8
×
1016个/cm
³
；（5）熔化后进行直拉法单晶生长。
19.杂质元素直接混入硅熔体中，因溶解过程相对缓慢，持续时间较长，在未完全溶解时生长硅单晶棒，容易产生位错，本发明使用本身已经溶解后的高浓度的镓-硅合金，再通过增加硅料稀释浓度，溶解过程时间将极大的缩短，减少位错产生的概率。
20.本发明合金掺杂可以有效控制掺杂重量，提高晶体电阻率命中度，直接元素掺杂的晶体头部电阻率偏差在
±
0.2ω
·
cm，合金掺杂晶体头部电阻率偏差可控制在
±
0.05ω
·
cm，有效提高晶体合格成品比例3%。
21.除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。