一种CHA菱沸石分子筛合成方法及脱硝催化应用与流程

一种cha菱沸石分子筛合成方法及脱硝催化应用
技术领域
1.本发明涉及一种采用n,n,n-三烷基环己基季铵盐/碱与n-烷基-n
’‑
单/ 双环烷基哌啶铵鎓盐/碱组成复合模板剂合成cha型分子筛及催化剂制备方法，具体涉及到一种具有cha拓扑结构的ssz-13分子筛合成，其与过渡金属交换后形成scr催化剂，应用于氮氧化物nox选择性催化还原反应，属于化工合成技术及其应用领域。


背景技术：

2.随着全球工业化进程，固定污染源(如火力发电)以及移动空气污染源所产生的nox被认为是一种主要的空气污染物。世界各地法律法规的日趋严格，控制nox的排放量已成为国内外催化净化领域亟待解决的难题。我国柴油车尾气排放的nox约占移动源总量的70％。柴油车氮氧化物机外净化控制技术主要包括nox催化分解技术、三效催化(twc)、nox储存还原(nsr)技术、选择性催化还原(scr)技术，其中，scr技术是最为成熟的柴油机尾气机外净化技术。2020年07月01日颁布实施的国六排放标准对柴油车尾气的nox排放相对于国五标准收严了77％。在国五阶段使用较多的是钒基催化剂，其低温窗口特性窄，无法满足国六和欧vi排放标准；而分子筛催化剂是目前能满足国六和欧vi阶段超低nox排放要求以及柴油颗粒捕集器，主动再生热冲击要求的柴油机nh3-scr催化剂。
3.现有的scr法脱硝技术中，v2o5/tio2催化剂已具有非常高效的脱硝效率，但反应通常需要在较高温度下(活性温度窗口在320～450℃之间)才能进行。另外，此类催化剂存在活性组分v可将so2氧化为so3而腐蚀设备，且v易于流失造成二次污染，催化剂易于在反应中受烟灰毒化失活等劣势。因此，国内外对非v基的低温环保型催化剂用于脱硝领域给予广泛研究。基于scr脱硝过程要求催化剂兼具酸性位和氧化位的特点，对低温催化剂的研究包括了分子筛基催化剂。分子筛具有优良的吸附性能、适宜的表面酸性和灵活性、在制备中通过改变分子筛表面或骨架中活性组分的种类和赋存状态，能使催化剂的活性温度发生相应的改变，使得活性温度可控，同时，催化剂抗中毒能力提高，其再生性能、处理能力较传统催化剂会有在幅提升。国际大型公司已将此技术应用在重卡汽车等移动源方面的脱硝处理上，效果较好，且已被逐渐推广。目前，用于柴油车尾气处理研究的铜基分子筛通常有cu-β、cu-zsm-5、cu-sapo-34、cu-ssz-13等。研究发现，在nh3-scr技术中，小孔径分子筛cu-ssz-13比大孔分子筛 cu-β和中孔分子筛cu-zsm-5具有更高的催化活性、选择性以及水热稳定性，在同样的反应条件下，在160～550℃内cu-ssz-13脱硝性能更为优异。 cu-ssz-13分子筛催化剂凭借其优异的催化活性、较好的水热稳定性、较宽的温度窗口成为脱除柴油车尾气nox的研究热点。
4.1985年美国雪佛龙(chevron)石油公司采用水热法合成了ssz-13分子筛。ssz-13是一种菱沸石(cha)拓扑结构的硅铝分子筛，具有三维细孔结构和正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm
×
0.38 nm，骨架密度为14.5，比表面可达700m2/g。由于其具有独特的孔道结构、大的比表面积、良好的水热稳定性和择形功能，ssz-13分子筛在学术界和工业界受到广泛关注。cha分子筛拓扑结构是由双6圆环(d6r)经由4元环连接形成
cha大笼，这种d6r晶面朝向cha大笼，cu离子在高温下能够稳定在d6r中，允许cu离子迁移，这也是小孔分子筛具有scr反应潜力的独特物化特性。文献(j.phys.chem.c 2010,114,1633-1640)中通过rietveld 结构精修分析脱水的cu-ssz-13分子筛，首次揭示cu
2+
独特存在d6r的面上。在后来的研究也证实了位于8元环附近脱水的cu离子([cuoh]+)活性位的存在。ssz-13和ssz-62分子筛是典型cha结构硅铝沸石分子筛，可以用作裂化催化剂、mto反应催化剂、氮氧化物还原催化剂，而作为利用选择性催化还原(scr)的氮氧化物还原催化剂而被广泛使用。
[0005]
zones等(us4544538)首次使用包括tmadaoh等在内的铵盐为有机模板剂，合成出了具有cha型的高硅铝比ssz-13分子筛(sio2/al2o3》10)。在优化条件下，使用tmadaoh为模板剂合成的ssz-13产物，每一个cha 笼结构中最多可含有一个tmada+阳离子，但这种模板剂晶化时间长且价格昂贵，提高了ssz-13分子筛的应用成本。研究者陆续开发了苄基三甲基氢氧化铵(btma)(chem.lett.,2008,37(9):908-909，cn101573293a)、烷基类氢氧化铵(chem.commun.,2015,51(49):9965-9968，cn107108242a)、氯化胆碱(environ.sci.technol.,2014,48(23):13909-13916，cn103601211a)、铜氨配合物(chem.commun.,2011,47(35):9789-9791)作模板剂合成ssz-13分子筛，但是以上这些单一模板剂相对于常规n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵模板剂价格比较低廉，但是合成的ssz-13分子筛用于scr催化剂性能较差，难以同时满足降低合成成本和提高催化性能的效果。
[0006]
专利cn201611070989中披露使用烷基氢氧化铵和金刚烷基氢氧化铵作为双模板剂合成cha拓扑结构的分子筛材料，si/al摩尔比介于4～8之间，bet法比表面积为400～800m2/g，晶粒为0.8～20μm。而专利 cn201780032379中公开了n,n,n-三烷基金刚烷基铵盐和n,n,n-三烷基环己基铵盐作为复合模板剂合成二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0～55.0 的cha型沸石。以上这两篇文献都采用了双模板剂，但是都涉及到了 n,n,n-三烷基金刚烷基铵盐这种比较昂贵的有机模板剂，难以达到降低成本和提高催化剂性能的要求。
[0007]
硫中毒对cu/cha催化剂活性影响程度与硫氧化物种类、气氛(so2、 so3、h2o或nh3等)及温度密切相关，cu/cha催化剂在硫化过程中可能形成硫物种[h2so4、(nh4)2so4、cuhso3、cu so4和al2(so4)3]等。催化剂有硫酸铜的生成的同时伴随着活性位数量的下降，表明活性位的下降是由于硫酸盐生成导致的，且催化剂scr活性下降与活性位下降线性相关。对于cu/ssz-13催化剂硫化后活性下降与活性位上生成的cu-s物种相关。并且硫化条件下，cu/ssz-13催化剂中活性cu(oh)+相比cu
2+
更易与so2反应形成硫酸盐。当nh3存在于so2硫化气氛当中时，硫氨物种的影响不可忽视。文献(applied catalysis b:environmental，2017，204:239-249；appliedcatalysis b:environmental,2017，219:142-154)对cu/sapo-34硫氨共同硫化研究发现，250℃活性位上大量生成硫酸铵，而350℃只生成硫酸铜，进一步通过tof证明无论活性位上生成何种硫酸盐，孤立cu2活性位的降低是活性下降的主因。cu/ssz-13催化剂在200℃硫氨共同硫化条件下会生成主要生成硫酸铵，而400℃主要生成硫酸铜。
[0008]
以上很多文献资料中公开了具有cha结构的ssz-13分子筛合成方法及其作为scr催化剂的催化性能，说明得到热稳定性好、负载金属分散性好的催化剂是优选的。现有常规采用n,n,n-三烷基-1-金刚烷基铵盐及其碱性化合作为模板剂价格昂贵，利用率低且难以
回收处理，分子筛合成产生的废水难以生化处理，造成较大还原污染的问题；并且这种常规合成的cha 分子筛在含有硫氧化物尾气中会明显降低scr催化剂的活性，因此需要成本较低、容易后处理以及结构导向能力强的模板剂合成出大比表面积、大孔容、热稳定性好且抗硫中毒能力强的cha型硅铝沸石分子筛。


技术实现要素：

[0009]
本发明目的是提供含n,n,n-三烷基环己基季铵盐/碱与n-烷基-n
’‑
单/ 双环烷基哌啶铵鎓盐/碱形成复合有机模板剂合成cha型ssz-13分子筛及相应scr催化剂制备方法，用作选择还原脱除nox的催化剂载体，该分子筛al含量高，晶粒尺寸小且比表面积、孔容大，能提供更多的离子交换位点数量和固体酸量，与铜离子交换后形成scr催化剂，与以往的scr催化剂相比，低温区域中的氮氧化物的还原率高，且具有高温水热稳定性。本发明涉及从内燃机中排放的氮氧化物的去除，并提供由具有cha结构硅铝沸石分子筛构成的氮氧化物去除催化剂，该催化剂的生产方法和其中使用该催化剂将氮氧化物与氨水、脲和有机胺的至少一种反应的氮氧化物的去除方法。
[0010]
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中使用负载铜的合成分子筛的scr催化剂经水热耐久试验，在低温下活性较低的缺陷，提供一种在水热耐久试验后，在低温下仍具有较高活性的铜基scr催化剂及其制备方法。
[0011]
本发明公开一种双模板剂合成cha型分子筛方法，其特征在于：将 n,n,n-三烷基环己基季铵盐/碱与n-烷基-n
’‑
单/双环烷基哌啶铵鎓盐/碱化合物混合形成双模板剂合成cha型沸石分子筛，所述cha分子筛产品二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，晶粒尺寸1～5μm；bet公式计算总比表面积≥500m2/g，总孔容为≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.12ml/g；所述 cha分子筛通过漫反射紫外-可见光谱(dr uv-vis光谱)co
2+
配位分峰定量表征骨架相邻配对al的含量占总数的80％以上；所述cha分子筛原粉 600～850℃温度范围内饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥92％，六配位铝占总铝量≤8％。
[0012]
进一步地，在上述技术方案中所述含n,n,n-三烷基环己基季铵盐/碱与 n-烷基-n
’‑
单/双环烷基哌啶铵鎓盐/碱化合物结构式特征分别在于：
[0013][0014]
其中，r1，r2彼此独立的选自甲基或氘代甲基、c2～c5直链或支链烷基；r3～r7选自c1～c5直链或支链烷基；x-为季铵鎓离子的抗衡阴离子，包括氢氧根、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、硝酸根、碳酸氢根、草酸根、醋酸根、磷酸根、羧酸根中任一种；所述单/ 双环烷基包括环戊基、环己基、双环[3,1,1]庚烷基和双环[2.2.2]辛烷基；
[0015]
进一步地，在上述技术方案中，合成方法步骤1)将二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围2～40待转晶沸石分子筛原料、naoh、去离子水充分溶解分散后，得到浆液组分摩尔配比为nna2o:nsio2:nal2o3:nh2o＝(0.5～2.5):1.0: (0.025～0.5):(5～20)，在50℃～120℃晶化釜中陈化6～36小时得到硅铝凝胶；步骤2)向1)中混合硅铝凝胶混合物中加入硅源、n,n,
n-三烷基环己基季铵盐/碱osda1、n-烷基-n
’‑
单/双环烷基哌啶铵鎓盐/碱osda2和去离子水充分混合均匀，混合浆液组分摩尔配比nna2o:nsio2:na12o3:nosda1: nosda2:nh2o＝(0.05～0.5):1.0:(0.0125～0.125):(0.01～0.5):(0.001～0.5): (5～100)；加入酸溶液控制混合浆液中碱羟基oh-与sio2的摩尔比 noh-/nsio2＝0.1～1.0范围内；所述两种模板剂的摩尔比nosda1：nosda2＝ (0.05～100):1；步骤3)将上述2)中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和125～200℃晶化共计8～120小时，所得晶化后产品经过滤、洗涤、烘干、焙烧后得分子筛原粉；步骤4)将步骤3)中得到的分子筛原粉与浓度为0.1～5.0mol/l铵盐溶液按照固液质量比为1：(5～50)在60～100℃进行离子交换，每次交换0.5～6小时，得到的滤饼再与铵盐溶液重复交换 1～3次，直至分子筛中na含量低于500ppm；然后过滤分离出固体产物，用去离子水反复洗涤至中性，滤饼在100～150℃干燥12～48小时、400～600℃焙烧2～16小时后得到cha型菱沸石分子筛。
[0016]
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的cha沸石分子筛，其特征在于：xrd物相分析图谱显示在2θ为4～40
°
范围内以下表中每一个范围内至少一个xrd衍射峰，并且具有下表中所述特征：
[0017][0018]
*相对强度为相对于2θ＝20.40～20.90的峰强度的强度
[0019]
进一步地，在上述技术方案中，合成方法步骤1)中所述二氧化硅与氧化铝的摩尔比范围2～40沸石分子筛原料为fau型沸石、mfi型沸石、*bea 型沸石、mor型沸石、lta型沸石、emt型沸石中任一种，优选fau型沸石、mfi型沸石、*bea型沸石、mor型沸石中任一种，进一步优选具有fau型结构的x分子筛、y分子筛、usy分子筛中任意一种；步骤2) 中所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、偏硅酸钠、柱层析硅胶、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、无定型二氧化硅、b型硅胶、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、超细二氧化硅粉、活性白土、有机硅、硅藻土和气相法硅胶中一种或几种，优选硅溶胶、水玻璃、柱层析硅胶、白炭黑、大孔硅胶、粗孔硅胶、细孔硅胶、无定型二氧化硅、b型硅胶、硅酸甲酯、硅酸乙酯中任一种或几种。
[0020]
进一步地，在上述技术方案中，合成方法步骤2)中所述的酸溶液选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、石碳酸、草酸、苯甲酸中任一种或几种。
[0021]
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述铵盐种类为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
[0022]
本发明提供一种用于脱硝的scr催化剂，所述cha沸石分子筛与可溶性铜盐溶液进行离子交换，再与粘结剂、去离子水形成固含量为 25.0～48.0wt％浆液，涂覆到多孔规整材料或整体型过滤器基材的载体上形成的合适的涂层，得到金属促进的cha分子筛的scr催
化剂。
[0023]
进一步地，在上述技术方案中，本发明提供scr催化剂，其特征在于：可溶性金属盐选自铜、铁、钴、钨、镍、锌、钼、钒、锡、钛、锆、锰、铬、铌、铋、锑、钌、锗、钯、铟、铂、金或银的可溶性盐中一种或几种的组合，优选铜盐、铁盐中任一种或两种，进一步优选铜盐；所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中一种或几种；所述铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～0.5mol/l。
[0024]
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述特征在于：粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石中任一种或几种混合；多孔规整材料或整体型过滤器基材是由堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中任一种材料制备而成。
[0025]
本发明所述的scr催化剂的应用，其特征在于：应用于内燃机尾气中氮氧化物选择性催化剂还原过程，以及来自精炼的工业过程中产生的含氮氧化物的气体净化，来自精炼加热器和锅炉、炉子、化学加工工业、焦炉、城市废物处理装置和焚烧炉的含氮氧化物的气体净化处理。
[0026]
本发明所述氮氧化物(nox)，包括多种化合物，如一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)等。
[0027]
所述处理包含nox的气流的方法，其中在所述催化剂与所述气流接触之前，以nox计量为100重量％，其no2含量基于为80重量％或更少，其中优选包含5～70重量％，更优选10～60重量％，更优选15～55重量％，甚至更优选20～50重量％的no2含量。位于催化剂上游的氧化催化剂使气体中的一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在混合物加入沸石催化剂之前使所得气体与含氮还原剂混合，其中氧化催化剂适应产生进入沸石催化剂的气流，所述气流具有4：1至1：3的no：no2体积比率。
[0028]
通常使用还原剂(尿素、nh3等)的选择性接触还原(scr)系中，发生几种化学反应，这些化学反应全部代表将nox还原为元素状态的氮的反应。特别是在低温下的支配性反应机制，由式(1)表示。
[0029]
4no+4nh3+o2→
4n2+6h2o
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0030]
与竞争的氧的非选择性反应，或生成2次性生成物，或非生产性地消耗nh3。作为这样的非选择性反应，例如式(2)所示的nh3的完全氧化。
[0031]
4nh3+5no2→
4no+6h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0032]
而且，nox中存在的no2与nh3的反应被认为是借助于反应式(3)进行的。
[0033]
3no2+4nh3→
(7/2)n2+6h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0034]
而nh3与no和no2之间的反应由反应式(4)表示。
[0035]
no+no2+2nh3→
2n2+3h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0036]
反应(1)，(3)及(4)的反应速度因反应温度和使用的催化剂的种类不同而大为不同，反应(4)的速度通常为反应(1)，(3)的速度的2～10倍。
[0037]
在scr催化剂中，为了提高低温下的nox净化能力，有必要使得式(4) 的反应，而不是式(1)的反应占支配地位。在低温下使得式(4)的反应占支配地位，最好是提高no2的容积率，这是显而易见的。
[0038]
因此，在150～300℃的低温下，铜对no有优异的吸附能力，而且使 no氧化的能力
更强。no的氧化反应由式(5)表示。
[0039]
no+1/2o2→
no2ꢀꢀꢀ
(5)
[0040]
本发明所述一种用于脱硝的scr催化剂，是将合成的硅铝沸石分子筛原粉与可溶性金属盐溶液进行离子交换，得到金属促进的ssz-13共晶分子筛的scr催化剂。
[0041]
所述催化剂制备过程中所用的可溶性铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜或硫酸铜中一种或几种；铜盐水溶液中铜离子的浓度为0.1～1.5mol/l。
[0042]
所述的铜基scr分子筛催化剂中的cu量基于所述的铜基scr催化剂的重量为0.03-20重量％，其中优选cu量为0.2-15重量％，更优选为0.5-10 重量％，更优选为1.0-8.0重量％，更优选为1.5-5.0重量％，更优选为2.0-4.0 重量％，更优选为2.5-3.5重量％，更优选为2.7-3.3重量％，更优选为2.9-3.1 重量％。
[0043]
本发明所述某实施方式中，所述的分子筛scr催化剂的活化涂料优选是溶液、悬浮液或浆料，将其涂覆在多孔规整材料(即有许多平行的小通道沿轴向穿过整个部件的蜂窝状整体型催化剂载体结构)或整体型过滤器基材如壁流式过滤器等上，所形成的合适的涂层包括表面涂层，渗入一部分基底中的涂层，渗入基底的涂层或其某种组合。
[0044]
上述其多孔规整材料包括蜂窝状流过型规整载体，选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅
‑ꢀ
氧化镁或硅酸锆材料制备而成；载体优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170～270g/l。
[0045]
本发明的scr催化剂可以施用到的两种最常用基底设计是板状和蜂窝状。优选的基底，特别是用于移动应用的基底，包括具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的、平行的通道，该通道是两端开放的和通常从基底的入口面延伸到出口面，并且产生高的表面积与体积比。对于某些应用，蜂窝状流通式整料优选具有高的孔密度，例如约600～800 孔/平方英寸，和/或平均内壁厚度是约0.18～0.35mm，优选约0.20～0.25mm。对于某些其他应用，蜂窝状流通式整料优选具有约150～600孔/平方英寸，更优选约200～400孔/平方英寸的低孔密度。
[0046]
本发明实施方式中的催化剂显示在宽得多的温度窗口中获得高nox转化率。提高转化效率的温度范围可以是约150～650℃，优选200～500℃，更优选200～450℃，或最显著优选200～400℃。在这些温度范围内，暴露于还原气氛之后，甚至暴露于还原气氛和高温(例如高达850℃)之后的转化效率可以是大于55％至100％，更优选大于90％的效率，甚至更优选大于95％的效率。
[0047]
本发明提供的cha结构分子筛制备的scr催化剂具有更良好的水热稳定性和较宽的起燃活性窗口温度(200～500℃)，拥有良好的低温和高温起燃活性，有较为合适的孔道结构和晶粒尺寸分布，利于nox分子的扩散，增强金属铜离子的附着，减少其受水热作用而产生聚集的可能性。
[0048]
本发明所述的分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，所提供的scr催化剂在含有水热蒸汽的气氛下的高温下的耐久处理后，特别是低温下的nox还原性依然优异。更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
[0049]
本发明所述的硅铝沸石分子筛与以往的cha型沸石相比，更适于催化剂、催化剂载体的高结晶性的cha型沸石、。特别是适于氮氧化物还原催化剂或其载体、进而氨或脲存在下的氮氧化物还原催化剂或其载体的cha 型沸石。
附图说明
[0050]
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
[0051]
图1是实施例1所合成的ssz-13分子筛的xrd衍射图；
[0052]
图2是实施例2所合成的ssz-13分子筛的xrd衍射图；
[0053]
图3是实施例3所合成的ssz-13分子筛的xrd衍射图；
[0054]
图4是实施例1所合成的ssz-13分子筛晶粒sem图；
[0055]
图5是实施例2所合成的ssz-13分子筛晶粒sem图；
[0056]
图6是实施例3所合成的ssz-13分子筛晶粒sem图；
[0057]
图7是对比例1～2和实施例1～6中scr催化剂抗硫中毒性能评价图。
具体实施方式
[0058]
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
[0059]
对本发明利用x射线衍射(x-ray diffraction)分析的粉末法，从xrd图求晶格面间距(d)，与国际合成沸石学会的xrd数据库或icdd(internationalcentrefor diffraction data；衍射数据国际中心)的pdf(powder diffractionfile；粉末衍射文件)收集的数据对照识别。作为本发明的实施方式中的 xrd测定条件，可以举出以下的条件：用panalyticalx’pert衍射仪，以cukα单色光辐射，管电压45kv，电流40ma，cukα射线λ＝1.540598；测定模式：步进扫描2θ步进扫描尺度：0.02626
°
，测定范围：2θ＝5
°
～60
°
。
[0060]
采用micromeritics asap 2460型静态氮吸附仪测定分子筛的孔结构。测试条件：将样品放置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33
×
10-2
pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压 p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到氮气吸附-脱附等温曲线。然后利用bet公式计算bet总比表面积(s
bet
)，采用t-plot方法计算计算样品微孔比表面积(s
micro
)和微孔体积(v
micro
)，总孔体积以p/p0＝0.98处吸附量计算：外孔比表面积(s
exter
)＝s
bet
–smicro
；外孔体积(v
exter
)＝v
total-v
micro
)。
[0061]
骨架相邻配对al的含量测定方法：将co2+离子充分交换到cha分子筛上，500℃在高真空条件下(《10-1
pa)焙烧5小时后室温测试得到相关的漫反射紫外-可见光谱(dr uv-vis光谱)，用icp测得co
2+
离子交换后的 cha分子筛中co
2+
离子摩尔量[co
max
]，也可以测定总al的摩尔量[al
total
]，通过公式[al
close
]＝2
×
[co
max
]计算相近邻骨架al的摩尔数[al
close
]，[al
isolated
] ＝[al
total
]-2
×
[co
max
]，[al
close
]＝[al
pairs
]+[al
unpairs
]，当cha分子筛的硅铝比大于10(si/al》5)，那么[al
close
]≈[al
pairs
]，通过dr uv-vis光谱进行分峰处理得到单六元环σ的含量、得到八元环τ的含量和双六元环ω的含量； co2+离子平衡由彼此靠近的两个al原子(称为al
close
)产生的负电荷，位于次级结构环(al
pairs
)中或者两个相邻环(al
unpairs
)，但是不能平衡彼此间具有长远距离的(al
isolated
)单个al原子产生的电荷。
[0062]
27
al mas nmr测试方法：超导核磁共振仪型号varian inova 300m，
27
al检测核的共振频率为78.155mhz，采样时间0.02s，脉宽0.3μs，循环延迟时间1s，扫描400次，al(no3)3·
9h2o的化学位移为参考外标。待分析产品预处理：将脱掉了模板剂ssz-13分子筛粉末样品放入玻璃管中，将玻璃管连在真空系统上，在抽真空的同时对玻璃管以每分钟约1～2℃的速度加热，分别在120℃、300℃停留30min，最后达到400℃。当真空度达到1
ꢀ×
10-3pa
数量级并保持5小时以上后将样品封管，制成待测样品。
[0063]
紫外拉曼光谱测定：分光系统采用spextriplematet64000型三光栅单色仪(jobin-yvon公司)，光谱分辨率为2c
m-1
,检测器使用液氮冷却的spectrumoneccd2000型光电耦合检测器,激发光源采用ik-3351-g型he-cd激光器(325nm)和通过对dpss532model200激光器产生的532nm的激光倍频产生的266nm的紫外激光。
[0064]
漫反射紫外-可见光谱(dr-uv-vis)用配备聚四氟乙烯积分球的安捷伦cary5000紫外-可见-近红外(uv-vis-nir)分光光度计进行数据采集。
[0065]
下述本发明方法得到的cha分子筛产品二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围5～80，晶粒尺寸1～5μm；bet公式计算总比表面积≥500m2/g，总孔容为≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.12ml/g；所述cha分子筛通过漫反射紫外-可见光谱(druv-vis光谱)co
2+
配位分峰定量表征骨架相邻配对al的含量占总数的80％以上；所述cha分子筛原粉600～850℃温度范围内饱和水蒸气处理后，四配位铝占总铝量≥92％，六配位铝占总铝量≤8％。
[0066]
实施例1
[0067]
一种cha型ssz-13分子筛及催化剂制备方法：
[0068]
1)将45.59ghy分子筛(硅铝比nsio2/nal2o3＝5.20，干基78.1％)、26.68gnaoh片碱、69.98g去离子水充分溶解分散后，得到浆液组分摩尔配比为nna2o:nsio2:nal2o3:noh-:nh2o＝0.75:1.0:0.192:1.5:10，在85℃晶化釜中陈化36小时得到硅铝凝胶；
[0069]
2)向1)中混合硅铝凝胶混合物中加入507.51g硅胶溶液(na2o：0.24wt％，sio2：30.36wt％)、227.30gn,n,n-二甲基乙基环己基氢氧化铵(浓度20wt％，以osda1表示，cas：105197-93-1)、14.61gn
’‑
环己基-n-甲基氢氧化哌啶鎓(浓度25wt％，以osda2表示，cas：772278-85-0)、56.31gnaoh片碱和183.53g去离子水充分并超声搅拌混合均匀，加入5％hcl溶液调节体系中的noh-/nsio2比值，使得混合浆液组分摩尔配比
[0070]
nna2o:nsio2:na12o3:noh-:nosda:nh2o＝0.35:1.0:0.0286:0.78:0.08:15；再加入混合浆液中sio2与a12o3总质量的5.0％的cha分子筛9.45g作为晶种；将上述混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和140℃晶化36小时后猝冷停止晶化，产品经过滤、洗涤到接近ph值中性、120℃烘干12小时、540℃焙烧4小时后得ssz-13分子筛原粉；
[0071]
3)将上述2)中ssz-13分子筛原粉与1.0mol/l浓度的硝酸铵溶液按照固液质量比1:10比例，在70℃离子交换2小时，然后过滤得到的滤饼再次在相同的条件下与新鲜硝酸铵溶液重复交换两遍，使得样品中na离子含量低于500ppm。随后过滤得到的滤饼在110℃下干燥过夜得到铵型分子筛nh
4-ssz-13，再升温到450℃焙烧16小时得到h型ssz-13分子筛。
[0072]
4)取上述3)中得到的h型ssz-13分子筛50.0g加入到浓度为0.15mol/l的硝酸铜水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其ph至6.5，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后升温到90℃条件干燥12小时，将干燥后的样品在正常大气压强下500℃温度焙烧4小时；得到所述的铜改性ssz-13分子筛，根据xrf分析结果制备的催化剂中，铜(ii)离子占分子筛催化剂总重量的3.5％，即铜负载量为3.5wt％。
[0073]
5)取40.0g上述4)中得到的铜改性分子筛，与20.0g硅溶胶(sio2含量：30.0wt％)和117.61g去离子水混合均匀，制作成固含量为25.9wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#400cpsi、直径20mm、长度40mm)上，用压缩空气吹
掉多余的浆液液滴，105℃下干燥24小时，再同样的条件涂覆2次，在500℃条件下焙烧 2h后制备成scr催化剂，规整材料上的负载量为230.9g/l(焙烧后规整材料增重的质量除以规整材料所占据的空间体积，后续的实施例和对比例关于负载量的定义相类同)，为得到的scr催化剂记为a，相关制备参数和物质种类如表1、表2、表3和表4所示。
[0074]
实施例2
[0075]
合成cha型ssz-13分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、转晶沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取h型ssz-13 分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40.0g铜改性cha型ssz-13分子筛，与20.0g硅溶胶(sio2含量：30.0wt％)和73.33g去离子水混合均匀，制作成固含量为 34.5wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2、表3和表4所示。
[0076]
实施例3
[0077]
合成cha型ssz-13分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、转晶沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取h型ssz-13 分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性cha型ssz-13分子筛，与20.0g硅溶胶 (sio2含量：30.0wt％)和57.95g去离子水混合均匀，制作成固含量为39.0wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2、表3和表4所示。
[0078]
实施例4
[0079]
合成cha型ssz-13分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、转晶沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取h型ssz-13 分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性cha型ssz-13分子筛，与20.0g硅溶胶 (sio2含量：30.0wt％)和114.24g去离子水混合均匀，制作成固含量为26.4wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2、表3和表4所示。
[0080]
实施例5
[0081]
合成cha型ssz-13分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、转晶沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取h型ssz-13 分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性cha型ssz-13分子筛，与30.0g铝溶胶(al2o3含量：20.0wt％)和59.63g去离子水混合均匀，制作成固含量为 37.8wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2、表3和表4所示。
[0082]
实施例6
[0083]
合成cha型ssz-13分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、转晶沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取h型ssz-13 分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性cha型ssz-13分子筛，与30.0g铝溶胶(al2o3含量：20.0wt％)和39.58g去离子水混合均匀，制作成固含量为 35.5wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2、表3和表4所示。
[0084]
实施例7
[0085]
合成cha型ssz-13分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、转晶沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取h型ssz-13 分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性cha型ssz-13分子筛，与30.0g铝溶胶(al2o3含量：20.0wt％)和39.58g去离子水混合均匀，制作成固含量为35.5wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2、表3和表4所示。
[0086]
实施例8
[0087]
合成cha型ssz-13分子筛的工艺方法类同于实施例1，所不同的是步骤1)和步骤2)中混合溶胶的摩尔比、有机模板剂种类、硅源的种类、转晶沸石种类和硅铝比、晶化温度和晶化时间等，步骤3)取h型ssz-13 分子筛50.0g，采用不同可溶性金属盐种类、浓度、溶液体积和金属的负载量，以及4)步骤中取40g铜改性cha型ssz-13分子筛，与30.0g铝溶胶(al2o3含量：20.0wt％)和108.29g去离子水混合均匀，制作成固含量为 25.8wt％的催化剂浆液，通过浸渍法涂覆在堇青石规整材料上。本实施例中具体参数如表1、表2、表3和表4所示。
[0088]
表1分子筛合成步骤1)中各参数选择
[0089][0090]
表2分子筛合成步骤2)中各参数选择
[0091][0092]
表3实施例1～实施例8所得分子筛性能参数表
[0093][0094]
*：800℃饱和水蒸汽水热处理16小时后样品用
27
al mas nmr固体核磁测试铝配比比例。
[0095]
表4实施例1～实施例8中制备scr催化剂金属离子参数与金属负载量
[0096][0097][0098]
对比例1
[0099]
根据专利cn 112429749 a中scr催化剂制备方法：
[0100]
1)将593.72g作为硅源的硅溶胶(na2o：0.24wt％，sio2：30.36wt％)、加入到196.99g去离子水超声搅拌条件下均匀混合，再将11.50g作为铝源的拟薄水铝石(干基77.0wt％)分子筛、58.69g naoh片碱充分搅拌均匀形成硅铝凝胶，再分别加入241.42g n,n-二甲基-n
′‑
乙基-(十氢萘-1-基)氢氧化铵(浓度20wt％，以osda1表示)、27.73g n,n,n-二甲基乙基环己基氢氧化铵(浓度25wt％，以osda2表示)搅拌均匀；之后再加入8.85g作为金属盐 m的nacl(99wt％)分别加入溶液中混合充分均匀；最后加入5％hcl溶液调节体系中的noh-/nsio2比值，使得混合浆液组分摩尔配比
[0101]
nna2o:nsio2:na12o3:noh-:nosda1:nosda2:nnacl:nh2o＝0.25:1.0:0.0 286:0.58:0.0667:0.0133:0.050:15；再加入混合浆液中sio2与a12o3总质量的 5.0％的cha分子筛9.72g作为晶种；
[0102]
2)将上述1)中混合物搅拌后移入水热晶化反应釜中，在自生压力和在 80rpm速度下搅拌，140℃晶化24小时，然后升温到170℃晶化72小时。待晶化完全后，产物猝冷停止晶化，经过抽滤分离、洗涤至ph值为8.0～9.0、 120℃下烘干12小时和540℃下焙烧4个小时，得ssz-13分子筛原粉。
[0103]
3)将上述2)中ssz-13分子筛原粉与1.0mol/l浓度的硝酸铵溶液按照固液质量比
1:10比例，在70℃离子交换2小时，然后过滤得到的滤饼再次在相同的条件下与新鲜硝酸铵溶液重复交换两遍，使得样品中na离子含量低于500ppm。随后过滤得到的滤饼在110℃下干燥过夜得到铵型分子筛 nh4-ssz-13，再升温到500℃焙烧8小时得到h型ssz-13分子筛即cha 分子筛。
[0104]
4)取上述3)中得到的h型ssz-13分子筛50.0g加入到浓度为0.15mol/l 的硝酸铜水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其ph至6.5，搅拌均匀后置入耐热容器中，并一起放入带有减压阀的干燥器内；用真空泵将干燥器内的压强抽到10torr以下后，室温进行1小时的脱气处理，然后升温到 90℃条件干燥12小时，将干燥后的样品在正常大气压强下500℃温度焙烧 4小时；得到所述的铜改性ssz-13分子筛，根据xrf分析结果制备的催化剂中，铜(ii)离子占分子筛催化剂总重量的3.4％，即铜负载量为3.4wt％。
[0105]
5)取40.0g上述4)中得到的铜改性分子筛，与作为粘结剂的20.0g硅溶胶(sio2含量：30.0wt％)和121.82g去离子水混合均匀，制作成固含量为 25.3wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#400cpsi、直径20mm、长度40mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，105℃下干燥24小时，再同样的条件涂覆2次，在500℃条件下焙烧 2h后制备成scr催化剂，规整材料上的负载量为232.7g/l(焙烧后规整材料增重的质量除以规整材料所占据的空间体积，后续的实施例和对比例关于负载量的定义相类同)，为得到的scr催化剂记为vs-1。
[0106]
对比例2
[0107]
根据cn 109195911 a中方法合成ssz-13分子筛并制备scr催化剂
[0108]
将25wt％dmechaoh(n,n,n-二甲基乙基环己基氢氧化铵)水溶液、 25wt％tmadoh(n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)水溶液、48％氢氧化钠水溶液、48wt％氢氧化钾水溶液、去离子水、和非晶态硅酸铝 (sio2/al2o3＝25.7)混合，得到混合物50.0g，其摩尔组成为：
[0109]
0.1na:0.1k:sio2:0.0389al2o3:0.2oh-:0.04dmechaoh: 0.04tmadoh:15.0h2o
[0110]
将原料组合物填充至内容积80ml的密闭容器内，边将该容器以55rpm 进行旋转搅拌边以170℃反应48小时。将所得产物进行固液分离，用去离子水进行清洗后，以110℃干燥，540℃下焙烧4个小时得到ssz-13分子筛原粉。将该分子筛原粉与1.0mol/l浓度的硝酸铵溶液按照固液质量比1:10 比例，在80℃离子交换2小时，然后过滤得到的滤饼再次在相同的条件下与新鲜硝酸铵溶液重复交换两遍，使得na离子含量低于500ppm。随后过滤得到的滤饼在110℃下干燥过夜得到铵型分子筛nh
4-ssz-13，再升温到 450℃焙烧16小时得到h型ssz-13分子筛。
[0111]
将10g的ssz-13分子筛原粉加入到100g浓度为0.3mol/l的cu(no3)2·
3 h2o水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸调节其ph至5.8，搅拌均匀。停止搅拌1小时后，当ssz-13沸石沉降后虹吸掉上清液。重复使用新鲜的硝酸铜溶液交换一次，最后过滤、去离子水洗涤交换后的ssz-13沸石。在10 torr低压下，在90℃干燥12小时后，然后于正常大气压力下500℃温度下焙烧4小时，得到所述的铜改性ssz-13分子筛粉末。根据xrf分析结果，铜(ii)离子占分子筛催化剂总重量的2.9％。
[0112]
取15g得到的铜改性ssz-13分子筛，与5.56g的硅溶胶(30wt％sio2) 和22.80g去离子水混合均匀，制作成固含量为38.44wt％的催化剂浆液，并将其通过浸渍法涂覆在堇青
石制蜂窝状多孔规整材料(#400cpsi、直径20mm、长度40mm)上，用压缩空气吹掉多余的浆液液滴，110℃下干燥12小时，然后再重新涂覆一次浆液，在500℃焙烧2h后制备成scr催化剂，测得规整材料上的催化剂负载量为212.5g/l，为记为vs-2。
[0113]
实施例9～14
[0114]
scr催化剂测试：
[0115]
实施例1～6、对比例1～2制备的scr催化剂，装在反应器中，包含500ppm no、500ppm nh3、10体积％o2、5体积％蒸汽和ar为平衡气的混合气流160ml/min，先通过预热器(设定为250℃)，然后进入scr 反应器。在150～650℃的反应温度和基于48000h-1
体积气时空速下对试样进行测试。所述温度通过位于试样位置处的内热电偶监测。
[0116]
将使用过的上述实施例和对比例中各新鲜scr催化剂进行水热耐久处理得到陈化的scr催化剂，水热耐久处理试验的条件为：
[0117]
空间速度sv：30000/h，温度：800℃，时间：16小时，水分浓度：10％，氧浓度：10％，氮浓度：平衡。
[0118]
按照上述参数进行水热陈化处理后，继续作为scr催化剂用于nox 催化还原反应评价测试：
[0119]
no转化率或“脱nox”活性在稳态条件下通过使用bruker equinox 55 型ft-ir光谱仪测量出口处的nox、nh3和n2o浓度而确定。
[0120][0121]
采用上述scr催化剂活性实验室评价装置，对实施例和对比例制备得到的负载cu的scr催化剂进行nox的选择性催化还原性能评价，结果如表5所示。
[0122]
表5实施例1～6和对比例1～2制备催化剂nox选择性还原性能评价指标
[0123][0124]
**:800℃在10％水分浓度+10％氧浓度气氛下，30000/h空速下陈化16小时。
[0125]
从表5可以看出，实施例1～6得到的cu-ssz-13或fe-ssz-13催化剂在实施例9～14中评价表明具有较好的低温起燃性和高温活性，scr活性明显优于由对比例中1得到催化剂vs-1和vs-2在实施例15～16中所示催化性能，不论其“新鲜”状态还是“陈化”状态。因此，由实施例9～14获得的结果清楚地显示出本发明的cu-ssz-13或fe-ssz-13催化剂材料和用其获得的催化剂具有改善的scr催化活性，尤其是在例如柴油机车应用中处理nox时的冷启动条件所特有的低转化温度下。
[0126]
抗硫中毒scr催化测试：
[0127]
将对比例1～2和实施例1～6中制备的vs-1、vs-2和a-f共计8中scr催化剂装在反应器中，将so2通入定时通入到含有nox的气流中，使得气流组成为500ppm no、500ppm nh3、200ppmso2、10体积％o2、5 体积％蒸汽和ar为平衡气混合气流160ml/min，先通过预热器(设定为 250℃)，然后进入scr反应器。在350℃的反应温度和基于48000h-1
体积气时空速下对试样进行抗硫中毒scr反应测试，其评价结果如图7所示。
[0128]
从反应开始到开始通入so2气体，350℃下实施例中制备的scr催化剂上nox转化率都在99％以上，而开始通入so2气体后，对比例中的scr催化剂vs-1和vs-2上nox转化率迅速从99％以上的转化率降低到75％以下，而实施例中a-f共6个scr催化剂上nox转化率只是从99％以上的转化率降低到 89％左右，并且后续没有继续降低，仍然保持在89％左右的转化率；当100 分钟时停止通入so2气体后，对比例中的vs-1和vs-2上nox转化率有所回升，之后仍然保持在75％以下的转化率，催化剂表现出的so2中毒程度(即脱硝活性下降趋势)呈现先升高后降低的趋势。从以上数据对比可以看出实施例中制备的scr催化剂具有显著的抗硫中毒能力，这也增加了催化剂的使用寿命。就其他scr应用而言，本发明的cu-ssz-13或fe-ssz-13催化剂材料允许在含硫气氛下维持较高的转化率，因此在相当的转化率下，允许高能量效率地处理含nox的废气。
[0129]
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。