一种介孔碳酸钙纳米颗粒及其制备方法与复合材料

1.本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及一种介孔碳酸钙纳米颗粒及其制备方法与复合材料。


背景技术：

2.碳酸钙是许多贝壳类生物的主要无机组分，其与胶原蛋白形成的复合结构材料具有优异的机械性能。模拟这种复合结构对于人工合成轻量化高性能复合材料具有重要的启发意义。理解和掌控碳酸钙的生物矿化过程显得尤为重要。碳酸钙纳米粉体作为一种常规的纳米增强添加剂，对于聚合物机械性能的增强效应十分有限，且强度和韧性的增强经常不可兼得，主要是因为碳酸钙和聚合物之间的作用力为静电、氢键和疏水等弱作用力。因此，如何增强碳酸钙和聚合物之间的相互作用成为提升复合材料机械性能的关键性挑战。
3.在水溶液中使用共沉淀法制备的碳酸钙颗粒一般是结晶态，不存在强稳定剂的情况下很难以无定型态稳定存在，无法创造强的有机/无机相互作用力。使用气相扩散法在乙醇溶液中可以制备无定型碳酸钙纳米颗粒，这种无定型特性为其进一步复合、结晶和成型创造了条件，但在不存在介孔刻蚀剂或造孔剂的情况下，难以形成具有介孔结构的碳酸钙纳米颗粒。因此，如何开发新的合成方法制备具有介孔结构的碳酸纳米颗粒具有很大的挑战性。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种介孔碳酸钙纳米颗粒及其制备方法，并将该介孔碳酸钙纳米颗粒用作纳米增强添加剂与聚合物分子链形成咬合结构，以提升复合材料的强度和韧性。
5.为实现上述目的，本发明提供一种介孔碳酸钙纳米颗粒，所述介孔碳酸钙纳米颗粒具有介孔结构，所述介孔碳酸钙纳米颗粒由无定型碳酸钙和碳酸钙晶粒复合而成。
6.优选地，所述介孔尺寸为2nm～20nm。
7.优选地，所述介孔碳酸钙纳米颗粒具有圆球形貌，所述碳酸纳米颗粒的尺寸为50nm～200nm。
8.本发明还提供一种上述介孔碳酸钙纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
9.(a)将氯化钙供体完全溶解在有机溶剂中，然后加入刻蚀剂，混合均匀得到溶液i1，所述溶液i1中含有氯化钙、刻蚀剂及少量水；
10.(b)将装有i1的开放容器置于装有碳酸氢氨的密闭容器中，反应过程中碳酸氢氨过量，静置反应3～10天，得到反应物i2；
11.(c)将i2依次进行离心、洗涤和干燥处理，得到产物i3；
12.所述氯化钙供体由水和氯化钙组成；
13.所述有机溶剂选自极性溶剂和质子性溶剂。
14.优选地，所述溶液i1中氯化钙的浓度在0.001mol/l～3mol/l，所述溶液i1中刻蚀剂
的浓度在0.001mol/l～5mol/l。
15.优选地，所述氯化钙供体选自氯化钙和水的混合物、二水氯化钙、四水氯化钙、六水氯化钙中的一种或多种。
16.优选地，所述刻蚀剂选自磷酸酯、硅酸酯、磷酸盐、硅酸盐中的一种或多种。
17.优选地，所述刻蚀剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、磷酸二氢纳、磷酸铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或多种。
18.优选地，所述有机溶剂选自甲醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
19.本发明还提供一种复合材料，该复合材料由上述介孔碳酸钙纳米颗粒与聚合物制备而成。
20.有益效果
21.本发明提出的介孔碳酸钙纳米颗粒由无定型碳酸钙和碳酸钙晶粒复合而成，所述介孔碳酸钙纳米颗粒具有明显的介孔结构和高的比表面积，还具有纳米圆球形貌。所述介孔碳酸钙纳米颗粒与聚合物复合，并通过水化结晶过程原位咬合聚合物分子链形成高强度、高韧性的复合材料，在该过程中，所述无定型碳酸钙结晶成碳酸钙晶体，该碳酸钙晶体与聚合物分子链形成含咬合结构的复合材料，该复合材料能够用于伤口修复、可以显著促进伤口愈合。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，构成本发明的一部分的说明书附图仅用来提供对本技术的进一步理解，并不构成对本技术的不当限定。
23.图1是本发明介孔碳酸钙纳米颗粒的扫描电镜图；
24.图2是本发明介孔碳酸钙纳米颗粒的透射电镜图；
25.图3是本发明介孔碳酸钙纳米颗粒与对照无孔碳酸钙纳米颗粒的bet图；
26.图4是本发明介孔碳酸钙纳米颗粒的高分辨透射电镜图；
27.图5是本发明介孔碳酸钙纳米颗粒的红外光谱图；
28.图6是本发明介孔碳酸钙纳米颗粒的拉曼光谱图；
29.图7是本发明复合膜材料的高分辨透射电镜图和对应的元素分布图；
30.图8是本发明复合膜材料与对照材料的强度与韧性测试图；
31.图9是本发明复合膜材料与对照材料的抗弯曲疲劳性能测试图；
32.图10是本发明复合膜材料与对照材料的伤口修复性能测试图。
具体实施方式
33.下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
35.本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
36.另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
37.本发明提出一种介孔碳酸钙纳米颗粒，该介孔碳酸钙纳米颗粒由无定型碳酸钙和碳酸钙晶粒复合而成，所述介孔碳酸钙纳米颗粒具有介孔结构，所述介孔的尺寸大小在[2nm，20nm]区间内。所述介孔碳酸钙纳米颗粒具有圆球形貌，所述介孔碳酸纳米颗粒的尺寸大小在[50nm，200nm]区间内，所述介孔碳酸钙纳米颗粒具有较高的颗粒的形状、大小均一性。
[0038]
介孔材料是指孔径大小在[2nm，50nm]区间内的固体材料，本发明提出的介孔碳酸钙纳米颗粒的介孔尺寸在[2nm，20nm]区间内，本发明提出的介孔碳酸钙纳米颗粒的介孔孔径均一、且介孔孔道结构规则。
[0039]
本发明还提供一种上述介孔碳酸钙纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(a)将氯化钙供体完全溶解在有机溶剂中，然后加入刻蚀剂，混合均匀得到溶液i1，所述溶液i1中含有氯化钙、刻蚀剂及少量水；
[0041]
(b)将装有
i1
的开放容器置于装有碳酸氢氨的密闭容器中，反应过程中碳酸氢氨过量，静置反应3～10天，得到反应物i2；
[0042]
(c)将i2依次进行离心、洗涤和干燥处理，得到产物i3；
[0043]
所述氯化钙供体由水和氯化钙组成；
[0044]
所述有机溶剂选自极性溶剂和质子性溶剂。
[0045]
所述氯化钙供体完全溶解在装有有机溶剂的反应瓶中，形成氯化钙溶液，在含有氯化钙溶液的反应瓶中加入适量的刻蚀剂后，混合均匀得到溶液i1，所述溶液i1中的溶质包括氯化钙和刻蚀剂，所述溶液i1中氯化钙的浓度范围在[0.001mol/l，3mol/l]区间内，所述溶液i1中刻蚀剂的浓度范围在[0.001mol/l，5mol/l]区间内。
[0046]
取一定量的i1置于开放容器中，将所述开放容器置于装有碳酸氢氨的密闭容器中，在该密闭容器中，碳酸氢氨分解放出二氧化碳气体，二氧化碳气体进入所述开放容器中发生液相/气相反应，在所述开放容器中，所述二氧化碳与溶液i1中的氯化钙在含少量水的有机溶剂中静置反应形成反应物i2，所述反应物i2中含有介孔碳酸钙纳米颗粒，为了使溶液i1中的氯化钙与二氧化碳充分反应，静置反应时间在3～10天之间。
[0047]
在上述过程中，可通过控制所述二氧化碳与所述氯化钙的反应速率控制生成的所述介孔碳酸钙纳米颗粒的尺寸大小，可以采用封口膜将所述反应瓶密封，再在所述封口膜上扎若干小孔，通过控制所述封口膜上小孔孔径与数量控制所述二氧化碳与所述氯化钙的
反应速率，从而控制所述介孔碳酸钙纳米颗粒的尺寸大小。
[0048]
为了将所述介孔碳酸钙纳米颗粒从反应物i2中分离出来，需要对反应物i2依次进行离心、洗涤和干燥处理；通过离心将介孔碳酸钙纳米颗粒初步分离出来，再采用低沸点溶剂对初步分离出来的介孔碳酸钙纳米颗粒进行洗涤，将洗涤后的介孔碳酸钙纳米颗粒放入真空干燥箱中干燥，得到最终产物i3，即提纯后的介孔碳酸钙纳米颗粒。为了防止所述介孔碳酸钙纳米颗粒变质，常将所述介孔碳酸钙纳米颗粒储存在无水乙醇中。
[0049]
所述氯化钙供体选自氯化钙和水的混合物、二水氯化钙、四水氯化钙、六水氯化钙中的一种或多种。由于所述介孔碳酸钙纳米颗粒的合成过程中只需要少量所述水，为了将所述水的含量控制在一个恰当的范围内，一般选用氯化钙和水的混合物、氯化钙和四水氯化钙的混合物、氯化钙和六水氯化钙的混合物以及二水氯化钙中的一种或多种。氯化钙和水的混合物可以根据需要任意调节氯化钙和水的比例；二水氯化钙中水合氯化钙的比例恰当，所述氯化钙供体可以单独选用二水氯化钙以合成所述碳酸钙纳米颗粒；氯化钙可以分别和四水氯化钙、六水氯化钙按一定比例混合配制成水含量恰当的氯化钙供体。
[0050]
所述刻蚀剂选自磷酸盐、磷酸酯、硅酸盐、硅酸酯中的一种或多种。
[0051]
所述磷酸酯的结构式为其中r1、r2、r3皆独立地选自氢离子、取代的或未取代的c1-c20烷基；更具体地，取代的烷基指的是未取代的烷基被氨基、氰基、羰基、醛基、酰卤基、羧基、碳酸酯基、酰胺基、硝基、磺酰基、硫醚基、羟基、卤素、芳香基中的一种或多种官能团取代的基团。
[0052]
所述磷酸盐包括磷酸正盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐，磷酸盐由金属离子或铵根离子与磷酸根组成，组成所述磷酸盐的金属离子选自锂离子、钾离子、镁离子、钙离子、钠离子、铝离子、钡离子、铁离子、亚铁离子、锰离子、铬离子、钛离子、铜离子、锌离子、铅离子、锡离子中的任一种。
[0053]
所述硅酸酯的结构式为其中r4、r5、r6、r7皆独立地选自氢离子、取代的或未取代的c1-c20烷基；具体地，取代的烷基指的是未取代的烷基被氨基、氰基、羰基、醛基、酰卤基、羧基、碳酸酯基、酰胺基、硝基、磺酰基、硫醚基、羟基、卤素、芳香基中的一种或多种官能团取代的基团。
[0054]
所述硅酸盐有硅酸根离子与金属离子组成，组成所述硅酸盐盐的金属离子选自锂离子、钾离子、镁离子、钙离子、钠离子、铝离子、钡离子、铁离子、亚铁离子、锰离子、铬离子、钛离子、铜离子、锌离子、铅离子、锡离子中的任一种。
[0055]
更具体地，所述刻蚀剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸铵、磷酸二氢纳、磷酸二氢钾、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸己酯、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的一种或多种。
[0056]
所述有机溶剂选自极性溶剂和质子性溶剂，所述氯化钙供体溶于所述有机溶剂中，如甲醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。所述氯化钙供体在不同类型的所述有机溶剂中的溶解性不同，所述氯化钙供体在上述有机溶剂中的溶解度由大至小排序依次为甲醇、无水乙醇、正丁醇、乙二醇、正丙醇、丙酮、正戊醇，考虑到反应后续处理的难易程度以及溶剂的性价比、毒性，所述有机溶剂一般选用无水乙醇。
[0057]
本发明还提供一种复合材料，其特征在于，由本发明提供的介孔碳酸钙纳米颗粒与聚合物制备而成。所述复合材料的合成步骤如下：
[0058]
(a)将所述介孔碳酸钙纳米颗粒与聚合物溶液进行混溶，得到混合物ii1；
[0059]
(b)除去所述混合物ii1中的溶剂，得到物质ii2；
[0060]
(c)水化所述物质ii2，使所述介孔碳酸钙纳米颗粒由无定型态转变为结晶态，得到复合材料ii3。
[0061]
所述介孔碳酸钙纳米颗粒作为纳米增强添加剂加入所述聚合物溶液中，其中所述介孔碳酸钙纳米颗粒的添加量没有特别限制，对于强度与韧性要求不同的复合材料，所述介孔碳酸钙纳米颗粒的添加量不同。常用的除去混合物ii1中的溶剂方法有烘箱干燥、冷冻干燥、蒸馏。相对于其他两种方法，冷冻干燥法操作简单且在干燥过程中不改变被干燥物质的结构。
[0062]
冷冻干燥是指通过升华从冻结的生物产品中去除水分或其他溶剂的过程。升华指的是溶剂，比如水，象干冰一样，不经过液态，从固态直接变为气态的过程。传统的干燥会引起材料皱缩，破坏细胞，在冰冻干燥过程中样品的结构不会被破坏，因为固体成份被在其位置上的坚冰支持着。在冰升华时，它会留下孔隙在干燥的剩余物质里。这样就保留了产品的生物和化学结构及其活性的完整性。
[0063]
在初步复合物质ii2中加入去离子水，所述去离子水使所述介孔碳酸钙纳米颗粒中的无定型碳酸钙转变为结晶态碳酸钙，在该过程中，结晶态碳酸钙纳米颗粒会咬合聚合物的分子链形成碳酸钙-聚合物复合结构材料。
[0064]
由于所述介孔碳酸钙纳米颗粒具有介孔结构且由无定型碳酸钙和碳酸钙晶粒复合而成，所述介孔碳酸钙纳米颗粒可以吸附并包裹聚合物分子链，并通过水合结晶形成碳酸钙晶粒，该介孔碳酸钙晶粒原位咬合聚合物分子链，从而大大增强了介孔碳酸钙纳米颗粒与聚合物分子链之间的相互作用，最终同时提升了复合材料的强度和韧性。本发明提供的晶体咬合方法能够实现纳米晶体对聚合物的强力咬合，从而能够显著提升复合材料的机械性能。
[0065]
为了进一步理解本发明，下面将结合实施例对本发明提供的一种介孔碳酸钙纳米颗粒及其制备方法与应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0066]
实施例1：介孔碳酸钙纳米颗粒的制备
[0067]
材料：二水氯化钙；无水乙醇；磷酸三乙酯；碳酸氢氨颗粒；反应瓶；密闭容器；封口膜。
[0068]
将29.4mg二水氯化钙完全溶解在40ml无水乙醇中，放置于50ml反应瓶中，然后加入20μl磷酸三乙酯，混合均匀，得到溶液i1，使用封口膜封住反应瓶，并在膜上扎6个孔；然后再将反应瓶放在铺满碳酸氢铵颗粒的密闭容器中，常温静置7天后，得到反应液i2；对反应液i2进行离心处理，获得具有介孔结构的碳酸钙纳米颗粒，再用无水乙醇洗涤并通过烘
箱干燥处理，得到最终产物i3，最后将i3储存在40ml无水乙醇中，防水密封保存。同时合成不添加刻蚀剂磷酸三乙酯的碳酸钙纳米颗粒作为对照。
[0069]
扫描电镜结果(如图1所示)和透射电镜结果(如图2所示)表明：合成的介孔碳酸钙纳米颗粒具有明显的介孔结构，且合成的碳酸钙纳米颗粒具有圆球形貌、纳米尺寸均一。bet结果(如图3所示)进一步表明：合成的介孔碳酸钙纳米颗粒具有大量的介孔通道，孔道尺寸为2～20nm，比表面积高达417cm2/g。相比而言，不使用刻蚀剂磷酸三乙酯制备的碳酸钙纳米颗粒不具有介孔结构(如图3所示)。高分辨透射电镜结果(如图4所示)、红外光谱结果(如图5所示)与拉曼光谱结果(如图6所示)一致表明：合成的具有介孔结构的碳酸钙纳米颗粒由无定型碳酸钙和碳酸钙小晶粒复合而成。
[0070]
实施例2：介孔碳酸钙纳米颗粒与聚合物形成复合材料
[0071]
材料：实施例1中合成的最终产物i3；phbv(聚羟基丁酸戊酸共聚酯)；三氯甲烷；液氮皿；去离子水；实施例2中合成的不添加磷酸三乙酯的碳酸钙纳米颗粒；不锈钢模具；锡箔纸。
[0072]
将15mg实施例1中合成的介孔碳酸钙纳米颗粒(即最终产物i3)分散在1ml三氯甲烷中，将75mg的phbv(聚羟基丁酸戊酸共聚酯)聚合物完全溶解在2ml三氯甲烷中，然后均匀混合上述两种溶液，得到混合液ii1；将混合液ii1倒入一个7cm
×
3cm
×
3cm的光滑不锈钢模具中，并用锡箔纸包裹，将此模具快速加入液氮皿中，并保证模具处于水平状态；然后将装有模具的液氮皿快速转入常温真空干燥箱中抽真空半小时，然后维持12小时，以快速完全升华三氯甲烷晶体，从模具中剥下复合膜材料；将剥下的复合膜材料浸渍在去离子水中，2天后取出，得到最终复合膜材料(简称mcaco
3-phbv)。同时采用实施例2中合成的不添加刻蚀剂磷酸三乙酯的碳酸钙纳米颗粒与phbv制成复合膜材料(简称scaco
3-phbv)作为对照。
[0073]
高分辨透射电镜照片和对应的元素分布图(如图7所示)表明：水合后的复合膜材料具有碳酸钙晶粒-聚合物分子链咬合结构。本发明复合膜材料与对照材料的机械性能图(如图8和图9所示)表明：与由不含介孔结构的碳酸钙纳米颗粒制备的复合膜材料(简称scaco
3-phbv)相比，本复合膜材料(简称mcaco
3-phbv)显然具有更高的强度、更高的柔韧性和更高的抗弯曲疲劳性能。
[0074]
实施例3：本发明提供的复合膜材料(简称mcaco
3-phbv)在伤口修复方面的应用
[0075]
材料：实施例2中合成的本发明复合膜材料(简称mcaco
3-phbv)；
[0076]
实施例2中合成的对照复合膜材料(简称scaco
3-phbv)；若干只生理状况相近、创伤程度一致的小鼠；phbv。
[0077]
应用组：取30mg本发明实施例2中合成的复合膜材料(mcaco
3-phbv)敷于直径为1cm的小鼠伤口，能够显著加快伤口的愈合速度(如图10所示)。
[0078]
对照组1：取一只伤口直径为1cm的小鼠作为空白对照组，观察期伤口的愈合速度。
[0079]
对照组2：取30mg pvhb敷于直径为1cm的小鼠伤口，观察其伤口愈合速度。
[0080]
对照组3：取30mg实施例2中合成的对照复合膜材料(简称简称scaco
3-phbv)敷于直径为1cm的小鼠伤口，观察其愈合速度。
[0081]
比对结果：如图10所示，相对于对照组1，应用组、对照组2和对照组3皆有利于加快小鼠的伤口愈合，其中，应用组加快小鼠伤口愈合的速度最为显著，其次为对照组3，最后为对照组2。换而言之，相对于未被修饰的聚合物材料和被非介孔碳酸钙纳米颗粒修饰的聚合
物材料，通过本发明提出的碳酸钙纳米颗粒修饰后的聚合物材料更有利于伤口的愈合。
[0082]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。