一种小颗粒介孔Y型分子筛及其制备方法和应用

一种小颗粒介孔y型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种小颗粒介孔y型分子筛及其制备方法和应用。


背景技术：

2.众所周知，y型分子筛是当前石油炼制过程的重要的催化剂或工业石油炼制催化剂的重要活性成分之一。由于y型分子筛具有孔径相对较大的微孔、较大的比表面积、较大的酸量及强度较强的酸性中心，因此具有较高的催化活性，从而使得含y型分子筛催化剂被广泛应用于石油催化加工过程。但是随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加重，石油催化加工，尤其是重油轻质化过程的原料分子尺寸更大、分子结构更加复杂，传统的微孔分子筛基催化剂的微孔孔道对反应物分子的传质过程表现出了明显的扩散限制效应，从而在很大程度上限制了该类催化剂在工业生产中的应用。因此，如何降低结构复杂的反应物大分子在催化剂上的传质扩散阻力成为国内外研究的重点。而减小y型分子筛的颗粒尺寸、或向y型分子筛中引入介孔，缩短反应物分子的扩散路径，是解决这一问题的有效方法。为此，国内外研究者在制备含介孔的y型分子筛方面开展了一系列的研究工作。
3.传统的制备介孔y型分子筛的方法可分为两种：直接合成法以及后处理改性法，其中直接合成法又可分为晶种法和非晶种法。
4.中国专利cn 103172082 a公开了一种含介孔的y型分子筛的制备方法。该方法首先制备了nay分子筛并对其进行了离子交换，离子交换后得到的nh4y分子筛依次经过有机酸酸水溶液处理、naoh水溶液处理及硝酸铵水溶液处理后即得到含介孔的y型分子筛。但是这种方法合成的含介孔y的分子筛的孔径分布较宽(7～20nm)，且合成的含介孔的y型分子筛的介孔连通性较差，处理程度不易控制，容易产生非骨架铝物种从而造成微孔堵塞等不足。
5.美国专利usp 3130007公开了一种非模板剂法合成介孔y型分子筛。该方法通过调变反应物配比、晶化条件或者晶种的实验方法，但通过这种方法合成的介孔y型分子筛介孔比表面较小，介孔孔径分布很宽，材料的水热稳定性较差，此外，这种方法合成的y型分子筛相对结晶度较低，y型分子筛颗粒尺寸较大，一般可达3～8μm，不利于反应物分子的扩散。
6.中国专利cn 104891525 a公开了一种强酸性高稳定性介孔y型分子筛的制备方法。该方法是以嵌段共聚物为模板剂，加入1％-10％y型分子筛晶种后在ph为1～3的条件下进行第一步晶化，晶化后的产物调节ph为6.5～7.5后进行第二步晶化，这种方法合成过程所用的嵌段共聚物成本较高；合成的介孔y型分子筛的介孔孔径分布较宽，介孔孔径不可控。
7.中国专利cn 103043680 a公开了一种具有多级孔结构的nay分子筛/天然矿物复合材料的制备方法。该方法通过天然高岭土及硅藻土采用原位晶化法直接合成了具有多级孔结构的复合材料。该方法合成的多级孔材料中的nay分子筛晶粒内部并未引入介孔，而其介孔材料内部并没有酸性较强的分子筛晶胞结构，为此材料的吸附性能一般，水热稳定性
较差。
8.中国专利cn 102259889 a公开了一种y型介孔沸石的合成方法。该方法采用水玻璃为硅源，硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂n,n-二乙基-n-十六烷基-n-(三甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂通过传统水热方法合成了含有介孔的y分子筛。但该方法所用的大分子有机硅烷表面活性剂成本较高，合成的介孔y型分子筛的介孔孔容较小(《0.2ml/g)，合成的介孔y型分子筛的颗粒尺寸较大且其介孔孔径分布较宽，且介孔孔径不能调控。
9.中国专利cn 103214003 a公开了一种介孔y型沸石分子筛的制备方法。该制备方法以两亲有机硅烷n,n-二甲基-n-(3-(三甲氧硅)丙基)氯化十八烷基铵为模板剂采用一步水热合成法制备了含介孔的y型分子筛。该法所用的有机硅烷表面活性剂成本较高，这种方法合成的介孔y型分子筛的相对结晶度较低，其介孔孔径较小(3.8nm)且不可调控，其介孔孔容较小。此外，这种方法制备的介孔y型分子筛的颗粒尺寸较大、水热稳定性较差。
10.综上所述，采用合适的模板剂对y型分子筛前驱体进行组装可以制备含介孔的y型分子筛，这在一定程度上克服了微孔分子筛对吸附质分子的传质限制，有利于y型分子筛基吸附剂及催化剂在fcc柴油等石油馏分吸附脱硫过程及其它二次加工过程中的应用。然而，此前报道的介孔y型分子筛的合成仍存在模板剂成本太高、模板剂利用效率较低、合成的介孔y型分子筛孔径分布较宽、介孔孔径及孔容较小且介孔孔径不可定向调控，合成的介孔y型分子筛颗粒尺寸较大等技术问题。


技术实现要素：

11.本发明的一个目的在于提供一种介孔孔径可定向调控的小颗粒介孔y型分子筛；
12.本发明的另一目的在于提供一种所述小颗粒介孔y型分子筛的制备方法；
13.本发明的再一目的在于提供一种所述小颗粒介孔y型分子筛的应用。
14.为达上述目的，一方面，本发明提供了一种小颗粒介孔y型分子筛的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
15.(1)以铝源、硅源和水为原料在含金属矿化剂的存在下制备y型分子筛前驱体；
16.(2)以十六烷基三烷基卤化铵为模板剂、以1,3,5-三烷基苯为有机溶胀剂、以正硅酸烷基酯的水解产物或硅溶胶或硅酸钠为预组装硅源、以醇为共溶剂，在氢氧化钠的水溶液的存在下制备sio2@ctax胶束；
17.(3)将步骤(1)得到的y型分子筛前驱体和步骤(2)得到的sio2@ctax胶束进行组装得到所述小颗粒介孔y型分子筛。
18.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中铝源、硅源、水和含金属矿化剂的质量比例为1:(7～20):(150～300):(2～8)。
19.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种的混合。
20.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述铝源为偏铝酸钠和/或硫酸铝。
21.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述硅源为硅酸钠、硅溶胶、碱性硅溶胶和水玻璃中的一种或多种的混合。
22.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
36h。
42.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述十六烷基三烷基卤化铵的三烷基的烷基为碳原子为1-5的烷基；卤原子为f、cl、br或i。
43.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述十六烷基三烷基卤化铵的三烷基的烷基为甲基或乙基。
44.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述1,3,5-三烷基苯的烷基为碳原子数为1-5的烷基。
45.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述1,3,5-三烷基苯的烷基为甲基、乙基或丙基。
46.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
47.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述正硅酸烷基酯的水解产物为正硅酸烷基酯在20～55℃下进行水解得到的水解产物。
48.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中模板剂、有机溶胀剂、预组装硅源、醇和氢氧化钠的质量比为(1～10):(0～8):(0～50):(4～35):(0.1～2)。
49.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括将模板剂和有机溶胀剂溶于共溶剂中，加入到氢氧化钠的水溶液中，搅拌均匀后加入预组装硅源得到sio2@ctax胶束。
50.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述预组装的时间为0.5-4h。
51.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)中步骤(1)得到的y型分子筛前驱体和步骤(2)得到的sio2@ctax胶束的质量比为(8～15):1。
52.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)包括将步骤(1)得到的y型分子筛前驱体和步骤(2)得到的sio2@ctax胶束混合均匀，经过老化、晶化和焙烧得到所述小颗粒介孔y型分子筛。
53.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述老化包括在40-75℃下老化10-48h。
54.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述晶化包括在80-110℃下晶化18-72h。
55.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述晶化包括在90-105℃下晶化18-36h。
56.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述焙烧包括在300-500℃下焙烧3-5h。
57.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)包括在晶化后，先经过过滤、洗涤和干燥，然后再进行焙烧得到所述小颗粒介孔y型分子筛。
58.根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述干燥包括在100～140℃下干燥4～12h。
59.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括如下步骤：
60.y型分子筛无机结构导向剂的制备：将一定质量量(0.16～0.88g)的铝源及一定质量(0.5g～8.5g)的naoh溶解于一定质量(5～30g)的去离子水中,待所有溶质溶解并冷却至室温后向上述溶液中加入一定质量(5～20g)硅源(水玻璃或者硅溶胶)，搅拌一定时间(0.5
～4h)后于一定温度(20～40℃)环境下陈化一定时间(10～72h)，即得制备y型分子筛所需的无机结构导向剂(以下简称导向剂)。
61.y型分子筛初级硅铝凝胶的制备：将一定质量(1～10g)naoh及一定质量(30～100g)水玻璃溶解于一定质量(10～90g)去离子水中；将一定质量(1.5～6g)的偏铝酸钠溶解于20ml去离子水中后逐滴加入上述溶液；将一定质量(3～15g)的(1)制备的导向剂逐滴加入溶液中；将一定质量(2～6g)的硫酸铝溶解于20ml去离子水后逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀即得y型分子筛初级硅铝凝胶。
62.y型分子筛次级硅铝凝胶的制备：取一定质量(60～150g)(2)制备的y型分子筛初级硅铝凝胶，在室温下持续剧烈搅拌一定时间(0.5～5h)后装入静态水热晶化釜中，于一定温度(40～75℃)下预晶化一定时间(16～48h)即得y型分子筛次级硅铝凝胶。
63.sio2@ctax表面活性剂溶液的制备：将一定质量(0.1～2g)的naoh溶解于一定体积(10～30ml)去离子水中，将一定质量(1～10g)ctax与一定质量(0～8g)的三甲(乙)基苯溶解于一定体积(5～40ml)丙(丁、戊)醇中，混合均匀后加入上述naoh水溶液中，搅拌均匀后加入一定体积(0～20ml)的正硅酸乙(丙)酯，水解并预组装一定时间(0.5～4h)，即得sio2@ctax表面活性剂胶束。
64.组装：在搅拌状态下将一定质量(40～150g)(3)所得次级硅铝凝胶加入(4)制备的介观sio2@ctax表面活性剂溶液中，搅拌2h后装入静态水热晶化釜中于一定温度(40～75℃)下老化一定时间(10～48h)即得组装产物。
65.晶化：将(5)所得组装产物于一定温度(85～110℃)下水热晶化一定时间(18～72h)，过滤，洗涤，干燥，焙烧后得到介孔孔径分布较窄的小颗粒y型分子筛。
66.另一方面，本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的小颗粒介孔y型分子筛。
67.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述分子筛的介孔孔径为3-12nm，介孔孔容为0.12-0.6ml/g。
68.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述分子筛的总比表面积为400-800m2/g，介孔比表面积为200-350m2/g。
69.根据本发明一些具体实施方案，其中，所述分子筛的相对结晶度大于等于90％。
70.再一方面，本发明还提供了本发明所述的小颗粒介孔y型分子筛在石油馏分催化加工过程中的加氢裂化、催化裂化、催化裂解或异构化反应中的应用。
71.综上所述，本发明提供了一种小颗粒介孔y型分子筛及其制备方法和应用。本发明的分子筛具有如下优点：
72.本发明通过设计sio2@ctab表面活性剂胶束尺寸及表面电荷密度，采用廉价的水玻璃、硫酸铝及偏铝酸钠作为硅铝源，通过两步水热晶化法合成出了介孔孔径分布较窄、介孔孔容较大、介孔孔径可定向调控的颗粒尺寸较小的高稳定性的介孔y型分子筛，因而具有良好的工业应用前景。本发明所涉及的合成方法提高了表面活性剂的利用率并以廉价的无机硅、铝盐为合成原料极大的降低了介孔y型分子筛的合成成本。
附图说明
73.图1是本发明实施例1的介孔小颗粒y型分子筛水热处理前后的广角xrd谱图。
74.图2是本发明实施例1的介孔小颗粒y型分子筛的n2吸附-脱附等温线图。
75.图3是本发明实施例1的介孔小颗粒y型分子筛的孔径分布图。
76.图4是本发明实施例1的扫描电镜照片。
具体实施方式
77.以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
78.原料来源：
79.水玻璃、硅溶胶等原料来自于北京红星泡花碱厂，硫酸铝、偏铝酸钠等原料来自于山东铝业公司，有机模板剂ctab、ctac均来自于山东爱普化学有限公司，正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、丙醇均来自天津光复化学品有限公司，上述所有原料均为工业品。
80.分析方法
81.物相检测与确认采用帕纳科先进晶体粉末x射线衍射仪测定。具体仪器参数：cu kα射线、波长为0.1543nm，加速电压40kv，加速电流40ma，样品测试范围：5～35
°
，扫描速率：1
°
/min，并计算相应样品的相对结晶度。
82.采用美国micromeritics公司生产的asap2020m全自动吸附仪于-196℃下以n2为吸附介质测定样品的吸附—脱附等温线。采用bet方程在相对压力为0.05～0.3范围内的吸附平衡等温线计算样品的比表面积；采用t-plot模型区分样品的微孔及介孔比表面积；采用静态容量法测定样品的孔体积及孔径分布，从而计算样品的孔结构参数。
83.采用吡啶蒸汽作为探针分子，利用ftir方法表征样品的酸类型、酸强度并计算样品的酸量。
84.采用场发射扫描电镜表征合成样品的颗粒尺寸及形貌特征。
85.y型分子筛导向剂的制备：
86.以碱性硅溶胶和偏铝酸钠源为原料，以naoh为碱源，以水为溶剂，在不添加任何其他试剂的条件下制备合成y型分子筛所需的无机结构导向剂，在25～35℃下老化16～36h。
87.导向剂1：以物质的量计，其中na2o:al2o3:sio2:h2o＝15:1:20:240，在30℃下老化24h得到。
88.导向剂2：以物质的量计，其中na2o:al2o3:sio2:h2o＝12:1:18:300，在25℃下老化36h得到。
89.导向剂3：以物质的量计，其中na2o:al2o3:sio2:h2o＝18:1:24:200，在35℃下老化16h得到。
90.sio2@ctax预组装胶束的制备：
91.分别以硅溶胶、正硅酸乙酯及正硅酸丙酯为预组装硅源，naoh为碱源，以ctab或ctac为模板剂，以tmb为溶胀剂，以水为溶剂，以丙醇或丁醇为共溶剂，溶液在30℃下组装2h。
92.胶束1：以质量计，其中na2o:sio2:tmb:ctab:ch3ch2ch2oh:h2o＝1:10:5:5:10:20，以正硅酸乙酯为硅源，以ctab为模板剂。
93.胶束2：以质量计，其中na2o:sio2:tmb:ctab:ch3ch2ch2ch2oh:h2o＝1:10:5:3.5:10:20，以正硅酸丙酯为硅源，以ctab为模板剂。
94.胶束3：以质量计，其中na2o:sio2:tmb:ctac:ch3ch2ch2ch2oh:h2o＝1:10:8:6.5:10:20，以硅溶胶为硅源，以ctac为模板剂。
95.胶束4：以质量计，其中na2o:sio2:tmb:ctab:ch3ch2ch2ch2oh:h2o＝1:10:3:5:10:20，以正硅酸丙酯为硅源，以ctab为模板剂。
96.胶束5：以质量计，其中na2o:sio2:tmb:ctab:ch3ch2ch2ch2oh:h2o＝1:10:5:5:5:20，以正硅酸丙酯为硅源，以ctab为模板剂。
97.实施例1
98.本实施例提供一种大比表面、大孔容的窄介孔分布介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，以此说明通过设计sio2@ctab胶束实现介孔y型分子筛的制备技术。具体如下：
99.称取4gnaoh，溶解于65g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入77g水玻璃，将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂1加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入胶束1，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于60～70℃下老化24h后于95℃下晶化24h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-1，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中，相关测试结果如附图(图1至图4)所示。
100.实施例2
101.本实施例提供一种高结晶度、窄介孔分布介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，具体如下：
102.称取4gnaoh，溶解于65g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入77g水玻璃；将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂2加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入胶束1，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于30℃下老化24h后于95℃下晶化24h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-2，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
103.实施例3
104.本实施例提供一种高稳定性、高结晶度、小孔容、大孔径、窄介孔分布的介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，以此说明通过调变助溶剂类型及用量定向调控合成分子筛孔容、孔径的方法。具体如下：
105.称取2gnaoh，溶解于65g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入77g水玻璃，将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂2加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入胶束2，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于30℃下老化24h后于90℃下晶化36h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-3，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
106.实施例4
107.本实施例提供一种高结晶度、较宽介孔分布的介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，
以此说明预组装硅源对介孔孔径分布的影响。具体如下：
108.称取3gnaoh，溶解于65g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入77g水玻璃，将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂2加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化30h，65℃预晶化18h后取出；冷却至室温后加入胶束3，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于30℃下老化24h后于100℃下晶化24h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-4，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
109.实施例5
110.本实施例提供一种小介孔、大孔容、高结晶度、大比表面积的介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，以此说明通过调变溶胀剂用量定向调控介孔小颗粒y型分子筛的介孔孔径。具体如下：
111.称取4gnaoh，溶解于60g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入80g水玻璃，将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂2加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入胶束4，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于40℃下老化24h后于95℃下晶化24h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-5，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
112.实施例6
113.本实施例提供一种小颗粒、大比表面积介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，以此说明通过调控无机物料组成定向调控分子筛材料的颗粒尺寸。具体如下：
114.称取4gnaoh，溶解于70g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入68g水玻璃，将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂3加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入胶束1，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于40℃下老化24h后于95℃下晶化24h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-6，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
115.实施例7
116.本实施例提供一种大孔径、小孔容的介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，以此说明通过调变有机助溶剂的用量定向调变合成材料的介孔孔容。具体如下：
117.称取4gnaoh，溶解于70g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入75g水玻璃，将3.3gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂3加入上述溶液，然后将4.0gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入胶束5，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于40℃下老化24h后于95℃下晶化24h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-7，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
118.实施例8
119.本实施例提供一种高结晶度、大介孔孔容、大介孔孔径的介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，以此说明通过调变导向剂用量提高合成的介孔材料的结晶度。具体如下：
120.称取4gnaoh，溶解于65g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入77g水玻璃，将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将15g导向剂1加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入胶束1，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于40℃下老化24h后于95℃下晶化24h；再在105℃下水热处理4h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-8，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
121.对比例1
122.本对比例提供一种宽介孔分布、低介孔比表面、低结晶度介孔小颗粒y型分子筛的制备方法，以此说明该发明设计sio2@ctax胶束的优越性。具体如下：
123.称取4gnaoh，溶解于65g去离子水中，在5
±
2.5℃的水浴搅拌的条件下依次向溶液中加入77g水玻璃，将3.25gnaalo2溶解于20g去离子水中后逐滴加入上述溶液；再将10g导向剂2加入上述溶液，然后将3.5gal2(so4)3溶解于20g去离子水后逐滴加入上述溶液中；继续搅拌2h后装入200ml水热晶化釜中于40℃陈化24h，65℃预晶化24h后取出；冷却至室温后加入含5gctab的溶液(将5gctab，1gnaoh溶解于20gh2o及10g丙醇组成的溶剂中)，搅拌2h后再次装入200ml水热晶化釜中于30℃下老化24h后于95℃下晶化24h后过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h。产物记为my-9，测定其物性参数及酸性质数据，结果列于表1和表2中。
124.表1不同实施例及对比例制备的介孔y分子筛的结构性质
[0125][0126]
注：相对结晶度以南开大学分子筛厂nay分子筛结晶度为100％为基准。
[0127]
表2不同实施例及对比例制备的介孔y分子筛的酸性质
[0128][0129]
从表1与表2的对比分析中可以看出，通过本发明所述的方法制备的介孔y型分子筛的颗粒尺寸(100～200nm)明显小于对比例产品的颗粒尺寸(1208nm)；采用本发明方法合成的介孔y型分子筛的孔径分布范围(～2nm)明显窄于对比例合成的介孔y型分子筛的孔径分布范围(～9nm)且通过本发明所述的方法合成的介孔y型分子筛的孔径可通过调变溶胀剂的用量实现定向调控；通过本发明所述的方法合成的介孔y型分子筛的介孔孔容(～0.45cm3/g)明显高于对比例介孔y型分子筛的介孔孔容(～0.2cm3/g)且通过本发明合成的介孔y型分子筛介孔孔容可通过调变共溶剂用量实现定向调控；通过本发明所述的方法合成的介孔y型分子筛的相对结晶度(》90％)明显高于对比例介孔y型分子筛的相对结晶度(～60％)。此外，通过本发明所述的方法合成的介孔y型分子筛具有较大的酸量、较高的b/l酸比例以及较高的b酸比例。
[0130]
测试例9
[0131]
加氢裂化性能评价：
[0132]
将实施例1至实施例8、以及对比例1的分子筛分别与asa按一定比例均匀混合，在研钵中研磨至100目以上，用压片机在20mpa下压制15min成型后研磨筛分，选取出20～40目的颗粒，即得到分子筛载体。采用等体积共浸渍法，在载体表面担载一定量的的ni、w金属组分。硝酸镍和偏钨酸铵分别作为镍源和钨源。金属担载量以金属氧化物的质量计算，即7.5wt％nio，22.5wt％wo3，分别得到加氢裂化催化剂cat-my-1至cat-my-9。
[0133]
以乌石化减压馏分油(vgo)为原料进行催化剂的加氢裂化反应性能评价，采用模拟蒸馏对反应产物的组成进行分析。
[0134]
轻质馏分油：小于180℃的馏分；
[0135]
中间馏分油：180～350℃的馏分；
[0136]
尾油馏分：大于350℃的馏分。
[0137]
催化剂的裂化活性用转化率来表示，各项指数的计算方法如下：
[0138][0139]
[0140]
中油收率＝转化率
×
中油选择性
×
100％(3)
[0141]
所得结果见表3。
[0142]
表3列出了不同颗尺寸y分子筛催化剂在相同反应条件下的加氢裂化转化率、中油选择性及中油收率数据。对比两种催化剂的数据可以发现，小颗粒y分子筛催化剂的中油选择性和中油收率显著提高，转化率变化不大，基本相同。
[0143]
表3
[0144]