一种二氧化硅气凝胶球及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种气凝胶材料及其制备方法，具体的说，涉及一种二氧化硅气凝胶球及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化硅气凝胶是一种结构可控由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔性非晶固态材料。其孔隙率高达80％～99.8％，孔洞尺寸为1～100nm，比表面积高达200～1000m2/g，密度变化范围可达3～500kg/m3。气凝胶具有耐温、隔热、极低的热导率等特点，是目前隔热性能最好的固态材料，在力学、声学、热学、光学等诸多方面均显示出奇异特性。因此，在军工、航天、医用、高速列车、石油化工、建材等方面具有广阔的应用前景，被称为“改变世界的神奇材料”。
3.目前市面上的气凝胶产品主要是气凝胶与纤维毡的复合材料。未经复合的气凝胶由于结构脆性，尺寸不易控制，通常呈现为不规则的颗粒或粉体，作为填充材料存在应力集中的问题，限制二氧化硅气凝胶的应用场景。而球形气凝胶颗粒却具备易填充、不易破碎的特点，作为填料有着独特的优势。因此，如何获得球形气凝胶成为该领域的一个热点。
4.专利cn 103787343a公开了《一种基于超疏水表面的微球形气凝胶制备方法、该方法获得产品及其应用》，该方法利用硅溶胶水溶液在超疏水表面凝胶形成微球，经过老化、溶剂置换、表面修饰、表面清洗和干燥处理制得微米级气凝胶小球，特别之处在于通过表面张力作用使水溶性的硅溶胶在超疏水表面形成微球，逐渐凝胶形成凝固的球体，该方法的缺点是效率较低，硅溶胶需要在超疏水表面静置一段时间等待其完成凝胶，等待时间较长，不能连续生产，特制的超疏水面使用率较低，不适合工业化生产。
5.专利cn 101164881公开《一种制备毫米级二氧化硅气凝胶球的方法》，通过醇溶胶在大豆油中的表面张力形成球状液滴，在上升的过程中逐渐凝胶，最终球状醇凝胶悬浮在大豆油与乙醇的界面出，经清洗、老化后进入超临界系统中干燥制备球状气凝胶，该方法对生产控制要求特别高，球状凝胶需要清洗处理表面残留的大豆油，流程复杂；其次，球状醇凝胶在转移过程中避免不了有机溶剂的无组织扩散，给生产安全带来隐患，不适合规模生产。
6.专利cn106422998公开了一种制备气凝胶微球的方法，将水玻璃经离子交换树脂处理后形成的溶胶滴落到盛有气凝胶粉体的平台上，借助大表面张力，形成气凝胶粉体包覆的溶胶液珠，再利用针管注射氨水的方法调节ph值，该方法实质是气凝胶粉体的二次包裹，粉体与粉体之间没有相互结合力，极易破碎。
7.以上公开的专利，均采用硅的前驱体，先形成溶胶，然后在非极性介质中，通过自发的高表面张力先形成球形液滴，再逐渐凝胶固化。液滴的形成和固化效率直接影响了生产效率，以上方法存在固化方式复杂或固化等待时间长的缺点，较难实现工业规模化生产。


技术实现要素：

8.本发明提出二氧化硅气凝胶球及其制备方法，本发明方法能制备出sio2球形气凝胶，而且该方法简单，无需其它辅助介质，生产效率高，适合工业化生产。
9.本发明通过以下技术方案实现：
10.一种二氧化硅气凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
11.一、配置前驱体：将甲基硅酸钾、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素与水按照质量比为1：：0.01：4混合；
12.二、配置酸液：配置质量浓度为20-40％的酸水溶液；
13.三、将步骤一制得的前驱体与步骤二制得的酸水溶液以1～3:1的质量比在管道混合器中混合成混合液，然后将混合液通过与所述的管道混合器连接的喷嘴从固化塔的塔顶向下喷射，喷射出的液体经固化塔中从出风管喷出的自下而上的风作用形成球形化凝胶，最后落入到位于固化塔塔底的水中；所述风的风速为1～8m/s且温度为60～90℃；
14.四、将步骤三固化塔塔底得到的凝胶球水洗和乙醇水溶液浸泡置换，然后置于温度为60～75℃的改性剂中改性4～8小时；
15.五、最后将步骤四改性后的凝胶球在70℃干燥2小时，再在150℃干燥2小时，即得二氧化硅气凝胶球。
16.进一步地，步骤一所述甲基硅酸钾固含量为30～42％；硅溶胶固含量为25～30％。
17.进一步地，步骤二所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸或草酸。
18.进一步地，步骤三所述喷嘴的直径为0.5～2mm。
19.进一步地，步骤三所述固化塔塔底的水的温度为50～80℃。
20.进一步地，步骤三所述固化塔内部腔体的高度为5～20m。
21.进一步地，步骤四的改性剂由质量比为1：5～10的三甲基氯硅烷与正己烷混合而成。
22.进一步地，步骤四水洗用温度为50-80℃水洗2次；用温度为50-80℃且质量浓度为75～95％的乙醇水溶液浸泡置换一次。
23.进一步地，所述的固化塔包括外塔体，所述的外塔体顶部间隔设置多个贯通外塔体顶部上下表面的用于穿设喷嘴的第一通孔和用于出风的出风口，所述的塔体侧壁底部设有第二通孔，所述的出风管包括主管和多个间隔设置在主管上方并与主管连通的支管，所述的主管外部端口连接鼓风机并从第二通孔穿入至外塔体的内腔中，所述的支管竖直向上延伸,底部管口与主管连通,顶部端口露置在固化塔内填充的水面上方。
24.一种二氧化硅气凝胶球，由所述的制备方法制备而成。
25.固化过程：步骤一制得的前驱体先进入管道混合器混合形成溶胶，通过管道连接到固化塔顶部，塔底装有热水，塔底分布大量的支管，支管的管口露出水面，产生自下而上的热风；固化塔顶部设置出风口，同时固化塔顶部均匀分布多个喷嘴，溶胶通过喷嘴以液滴的形态做自由落体运动，在自下而上的热风作用下，液滴会做翻滚运动，迅速变成形态规则的球形液珠，液珠在热风加热情况下快速凝胶固化，同时热风会减缓液珠的下落速度，使液珠有充分的时间凝胶固化，固化后的凝胶球落入到热水中。
26.当凝胶球达到一定数量后，可以将凝胶球连同热水一起排出，进入下一步工序，然后同时向塔底补充新的热水。
27.较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明通过优化溶胶体系，精确控制凝胶化时间，结合自由落体方式形成圆形液滴，通过控制固化塔逆流的热风，快速凝固成球形凝胶，最后经过水洗、改性、干燥制备球形气凝胶颗粒。本发明固化方式简单，无需其它辅助介质，生产效率高，适合工业化生产。
附图说明
28.图1是本发明固化塔、管道混合器、喷嘴和出风管的结构及连接示意图。
具体实施方式
29.下面结合附图说明和具体实施方式对本发明进一步阐述。
30.实施例1
31.一种二氧化硅气凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
32.一、配置前驱体：将甲基硅酸钾、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素与水按照质量比为1：0.5：0.01：4混合；
33.二、配置酸液：配置质量浓度为30％的酸水溶液；
34.三、将步骤一制得的前驱体与步骤二制得的酸水溶液以3:1的质量比在管道混合器1中混合成混合液，然后将混合液通过与所述的管道混合器1连接的喷嘴2从固化塔3的塔顶向下喷射，喷射出的液体经固化塔中从出风管4喷出的自下而上的风作用形成球形化凝胶，最后落入到位于固化塔塔底的水中；所述风的风速为4m/s且温度为75℃；
35.四、将步骤三固化塔塔底得到的凝胶球水洗、置换，然后置于温度为70℃的改性剂中改性6小时；
36.五、最后将步骤四改性后的凝胶球在70℃干燥2小时，再150℃干燥2小时，即得二氧化硅气凝胶球。
37.步骤一所述甲基硅酸钾固含量为35％；硅溶胶固含量为28％。
38.步骤二所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸或草酸。
39.步骤三所述管道混合器出来的溶胶ph值为7。
40.步骤三所述喷嘴2的直径为1mm。
41.步骤三所述固化塔3底的水的温度为65℃。
42.步骤三所述固化塔3内部腔体的高度为10m。
43.步骤四的改性剂为质量比为1：8的三甲基氯硅烷与正己烷混合而成。
44.步骤四水洗用温度为65℃水洗2次；用温度为65℃且质量浓度为85％的乙醇水溶液浸泡置换一次。水洗为去除凝胶球中的盐分，水与凝胶球的体积比为3:1，置换为用乙醇溶液置换凝胶球中的水分，乙醇溶液与凝胶球的体积比为3:1。
45.所述的固化塔3包括外塔体3-1，所述的外塔体3-1顶部间隔设置多个贯通外塔体3-1顶部上下表面的用于穿设喷嘴2的第一通孔3-2和用于出风的出风口3-3，所述的塔体1侧壁底部设有第二通孔3-4，所述的出风管4包括主管4-1和多个间隔设置在主管4-1上方并与主管4-1连通的支管4-2，所述的主管4-1外部端口连接鼓风机并从第二通孔3-4穿入至外塔体3-1的内腔中，所述的支管4-2竖直向上延伸,底部管口与主管4-1连通,顶部端口露置在固化塔3内填充的水面上方。
46.实施例2
47.一种二氧化硅气凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
48.一、配置前驱体：将甲基硅酸钾、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素与水按照质量比为1：1：0.01：4混合；
49.二、配置酸液：配置质量浓度为40％的酸水溶液；
50.三、将步骤一制得的前驱体与步骤二制得的酸水溶液以3:1的质量比在管道混合器1中混合成混合液，然后将混合液通过与所述的管道混合器1连接的喷嘴2从固化塔3的塔顶向下喷射，喷射出的液体经固化塔中从出风管4喷出的自下而上的风作用形成球形化凝胶，最后落入到位于固化塔塔底的水中；所述风的风速为8m/s且温度为90℃；
51.四、将步骤三固化塔塔底得到的凝胶球水洗、置换，然后置于温度为75℃的改性剂中改性8小时；
52.五、最后将步骤四改性后的凝胶球在70℃干燥2小时，再150℃干燥2小时，即得二氧化硅气凝胶球。
53.步骤一所述甲基硅酸钾固含量为42％；硅溶胶固含量为30％。
54.步骤二所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸或草酸。
55.步骤三所述管道混合器出来的溶胶ph值为8。
56.步骤三所述喷嘴2的直径为2mm。
57.步骤三所述固化塔3底的水的温度为80℃。
58.步骤三所述固化塔3内部腔体的高度为20m。
59.步骤四的改性剂为质量比为1：10的三甲基氯硅烷与正己烷混合而成。
60.步骤四水洗用温度为80℃水洗2次；用温度为80℃且质量浓度为95％的乙醇水溶液浸泡置换一次。水洗为去除凝胶球中的盐分，水与凝胶球的体积比为5:1，置换为用乙醇溶液置换凝胶球中的水分，乙醇溶液与凝胶球的体积比为5:1。
61.所述的固化塔3包括外塔体3-1，所述的外塔体3-1顶部间隔设置多个贯通外塔体3-1顶部上下表面的用于穿设喷嘴2的第一通孔3-2和用于出风的出风口3-3，所述的塔体1侧壁底部设有第二通孔3-4，所述的出风管4包括主管4-1和多个间隔设置在主管4-1上方并与主管4-1连通的支管4-2，所述的主管4-1外部端口连接鼓风机并从第二通孔3-4穿入至外塔体3-1的内腔中，所述的支管4-2竖直向上延伸,底部管口与主管4-1连通,顶部端口露置在固化塔3内填充的水面上方。
62.实施例3
63.一种二氧化硅气凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
64.一、配置前驱体：将甲基硅酸钾、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素与水按照质量比为1：0.8：0.01：4混合；
65.二、配置酸液：配置质量浓度为20％的酸水溶液；
66.三、将步骤一制得的前驱体与步骤二制得的酸水溶液以1:1的质量比在管道混合器1中混合成混合液，然后将混合液通过与所述的管道混合器1连接的喷嘴2从固化塔3的塔顶向下喷射，喷射出的液体经固化塔中从出风管4喷出的自下而上的风作用形成球形化凝胶，最后落入到位于固化塔塔底的水中；所述风的风速为1m/s且温度为60℃；
67.四、将步骤三固化塔塔底得到的凝胶球水洗、置换，然后置于温度为60℃的改性剂
中改性4小时；
68.五、最后将步骤四改性后的凝胶球在70℃干燥2小时，再150℃干燥2小时，即得二氧化硅气凝胶球。
69.步骤一所述甲基硅酸钾固含量为30％；硅溶胶固含量为25％。
70.步骤二所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸或草酸。
71.步骤三所述管道混合器出来的溶胶ph值为5。
72.步骤三所述喷嘴2的直径为0.5mm。
73.步骤三所述固化塔3底的水的温度为50℃。
74.步骤三所述固化塔3内部腔体的高度为5m。
75.步骤四的改性剂为质量比为1：5的三甲基氯硅烷与正己烷混合而成。
76.步骤四水洗用温度为50℃水洗2次；用温度为50℃且质量浓度为75％的乙醇水溶液浸泡置换一次。水洗为去除凝胶球中的盐分，水与凝胶球的体积比为2:1，置换为用乙醇溶液置换凝胶球中的水分，乙醇溶液与凝胶球的体积比为2:1。
77.所述的固化塔3包括外塔体3-1，所述的外塔体3-1顶部间隔设置多个贯通外塔体3-1顶部上下表面的用于穿设喷嘴2的第一通孔3-2和用于出风的出风口3-3，所述的塔体1侧壁底部设有第二通孔3-4，所述的出风管4包括主管4-1和多个间隔设置在主管4-1上方并与主管4-1连通的支管4-2，所述的主管4-1外部端口连接鼓风机并从第二通孔3-4穿入至外塔体3-1的内腔中，所述的支管4-2竖直向上延伸,底部管口与主管4-1连通,顶部端口露置在固化塔3内填充的水面上方。
78.实施例4
79.一种二氧化硅气凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
80.一、配置前驱体：将甲基硅酸钾、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素与水按照质量比为1：0.8：0.01：4混合；
81.二、配置酸液：配置质量浓度为30％的酸水溶液；
82.三、将步骤一制得的前驱体与步骤二制得的酸水溶液以2:1的质量比在管道混合器1中混合成混合液，然后将混合液通过与所述的管道混合器1连接的喷嘴2从固化塔3的塔顶向下喷射，喷射出的液体经固化塔中从出风管4喷出的自下而上的风作用形成球形化凝胶，最后落入到位于固化塔塔底的水中；所述风的风速为5m/s且温度为80℃；
83.四、将步骤三固化塔塔底得到的凝胶球水洗、置换，然后置于温度为60℃的改性剂中改性8小时；
84.五、最后将步骤四改性后的凝胶球在70℃干燥2小时，再150℃干燥2小时，即得二氧化硅气凝胶球。
85.步骤一所述甲基硅酸钾固含量为30％；硅溶胶固含量为30％。
86.步骤二所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、醋酸或草酸。
87.步骤三所述管道混合器出来的溶胶ph值为6。
88.步骤三所述喷嘴2的直径为1mm。
89.步骤三所述固化塔3底的水的温度为60℃。
90.步骤三所述固化塔3内部腔体的高度为10m。
91.步骤四的改性剂为质量比为1：5的三甲基氯硅烷与正己烷混合而成。
92.步骤四水洗用温度为60℃水洗2次；用温度为60℃且质量浓度为92％的乙醇水溶液浸泡置换一次。水洗为去除凝胶球中的盐分，水与凝胶球的体积比为5:1，置换为用乙醇溶液置换凝胶球中的水分，乙醇溶液与凝胶球的体积比为5:1。
93.所述的固化塔3包括外塔体3-1，所述的外塔体3-1顶部间隔设置多个贯通外塔体3-1顶部上下表面的用于穿设喷嘴2的第一通孔3-2和用于出风的出风口3-3，所述的塔体1侧壁底部设有第二通孔3-4，所述的出风管4包括主管4-1和多个间隔设置在主管4-1上方并与主管4-1连通的支管4-2，所述的主管4-1外部端口连接鼓风机并从第二通孔3-4穿入至外塔体3-1的内腔中，所述的支管4-2竖直向上延伸,底部管口与主管4-1连通,顶部端口露置在固化塔3内填充的水面上方。
94.本发明已经通过实施例披露如上，但本发明并非限定于以上具体实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。