1.本发明涉及纤维增强地质聚合物复合材料技术领域，特别是涉及一种莫来石纤维增强磷酸激发地质聚合物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
2.地质聚合物材料通常分为碱激发地质聚合物材料和酸激发地质聚合物材料。
3.相比于酸激发地质聚合物材料，碱激发地质聚合物材料的固化速度更快，可大大缩短施工时间，因而目前工业使用多以碱激发地质聚合物材料为主。然而，由于碱激发剂引入碱金属元素，在高温条件下形成玻璃相，导致碱激发地质聚合物材料的耐温性能整体较差，其使用环境温度不宜超过800℃，因而无法应用于对温度要求较高的应用场景中。
4.相比于碱激发地质聚合物材料，酸激发地质聚合物材料具有较好的耐高温性。cn101560071a公开了一种磷酸激发地质聚合物材料，其可耐1300℃的高温，可用于陶瓷过滤元件的制备。然而该复合材料为多孔结构，其抗压强度在2-15mpa之间，其强度较低，限制了其更多的应用场景。
技术实现要素：
5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种纤维增强地质聚合物复合材料。该复合材料属于酸激发地质聚合物材料，具有较高的耐高温性，同时又兼具优异的力学性能；相比现有磷酸基地质聚合物材料，其在具有较高耐温性能的同时，还具有更高的抗弯强度，从而克服了现有磷酸激发地质聚合物材料存在的脆性大、易产生裂纹的问题，扩大了磷酸激发地质聚合物材料的应用场景。此外，本发明所述的地质聚合物复合材料还具有组分更少、成本更低、制备工艺更简单的优点。
6.第一方面，本发明提供的酸激发地质聚合物复合材料含有莫来石纤维增强相结构。
7.本发明研究发现，通过在现有酸激发地质聚合物材料中引入纤维增强相可显著提高复合材料的力学性能，包括抗压强度和抗弯强度；但现有纤维种类非常庞大，如天然纤维如麻、棉、椰子纤维、动物毛发、玄武岩纤维，或者合成纤维如尼龙纤维，钢纤维，氧化铝纤维，玻璃纤维等；在本发明研究探索中发现，天然植物纤维对基体的增强作用有限，且部分天然纤维对地质聚合物的固化产生负面影响，强度较低；玻璃纤维、钢纤维和玄武岩纤维虽然起到了较好的增强作用，但是耐受温度也不能超过1500℃；而熔点超过2000℃的纯氧化铝纤维和碳化硅纤维虽耐热性能优异，但成本过高，也不利于较大规模使用，且其熔点远远大于地质聚合物的熔点，高温性能冗余。通过大量筛选后，本发明最终确定以莫来石纤维作为增强相纤维，其熔点约为1850℃，在1600℃仍能保持强度，并且成本相对较低，成为较为优化的选择。
8.地质聚合物的固化过程类似于高分子材料的聚合过程，最终形成类似沸石的三维
网格多孔结构，其主要成分与莫来石纤维类似，同为al2o3和sio2。由于组分类似，纤维与基体表面有良好的亲和力，加强结合力，提高力学性能。在高温处理过程中，由于纤维的收缩率低于基体，会对基体的收缩施加阻碍，从而降低了整体的收缩率。
9.进一步地，所述莫来石纤维优选直径3-5μm、长度＜2mm，氧化铝重量百分比为70-80％的莫来石纤维。研究表明，相比其他规格莫来石纤维，满足此规格条件的莫来石纤维在磷酸基地质聚合物材料体系中分散性和亲和性较好，进而更有利于提高复合材料的力学性能和耐温性能。
10.进一步地，所述酸激发地质聚合物复合材料是通过含有莫来石纤维、偏高岭土的地质聚合物浆料制备得到的。本发明发现，在浆料配制过程中，短切纤维在地质聚合物中分散比较困难，缺陷较多，制得的复合材料的力学性能有所下降。为此，本发明提出通过控制二者比例关系克服此问题。研究表明，通过控制所述莫来石纤维与偏高岭土的质量比为(5-20)：100，所得复合材料具有更高的纤维分散性，进而提高复合材料的力学性能；试验证实，纤维添加量为10％的地质聚合物具有更高的强度，而纤维添加量为20％的地质聚合物具有更高的更低的热收缩。
11.所述偏高岭土是通过高岭土原矿粉体经过600-900℃空气中煅烧2小时得到的粉体。优选地，所述高岭土为目数200目以上、比表面积为300-500m2/kg的高岭土原矿粉体。进一步优选地，煅烧温度为850℃。本发明研究发现，此目数及比表面积范围内的高岭土具有更好的流动性，经煅烧后得到的偏高岭土表现出更高的反应活性，可进一步提高复合材料的强度。
12.进一步地，所述地质聚合物浆料还含有酸激发剂；所述酸激发剂可为磷酸、盐酸、硫酸等。考虑实验室条件下的操作性，本发明优选磷酸。
13.本发明进一步研究发现，酸激发地质聚合物复合材料的力学性能与耐温性能还与磷酸激发剂的用量有关；h3po4相对比例过低时，无法保证聚合的充分进行，但h3po4比例过高又会降低复合材料的强度；为此，本发明提出控制体系中al2o3与h3po4的摩尔比为1：(1～1.3)，通过调整al与p的比例关系可起到调控地质聚合物链状结构强度的作用，进而实现调控地质聚合物的强度和耐高温性能的目的。
14.作为本发明的具体实施方式之一，所述酸激发地质聚合物复合材料由含有如下质量比例的原料制得；
15.所述原料包括固相和液相；
16.优选地，所述固相与液相的质量比为1:1；
17.所述固相中，按质量计，莫来石纤维5-20份，高岭土100份；
18.所述液相中，按质量计，质量分数为85％的磷酸45-54份，水55-46份。
19.本发明研究表明，通过上述原料以特定比例制得的酸激发地质聚合物复合材料复合材料养护7天的抗压强度均值在19.8-26.1mpa之间，7天的抗弯强度均值在7.86-10.4mpa之间，经1350℃焙烧1h后其线收缩率低至3.13％至5.34％。具体实施时可通过调整莫来石纤维、高岭土及酸激发剂的用量关系，以获得不同的抗压强度、抗弯强度及线收缩率，从而满足不同应用需求。
20.第二方面，本发明还提供上述酸激发地质聚合物复合材料的制备方法，包括：将含有莫来石纤维、偏高岭土、酸激发剂的地质聚合物浆料倒入模具中养护；脱模。
21.研究表明，通过对含有上述组分的浆料的养护，脱模，可获得兼具较高力学性能和耐温性能的酸激发地质聚合物复合材料。
22.进一步地，所述地质聚合物浆料是由液相与固相混合而得；所述固相可通过下述方法获得：将含有莫来石纤维、高岭土的浆料经抽滤、干燥、球磨，再于高温空气中煅烧形成。
23.优选地，在浆料搅拌过程中，应尽可能沿同一方向搅拌，以使团簇状的莫来石纤维分散且方向尽可能一致，更有利于提高复合材料的力学性能和耐高温性能。
24.优选地，在所述浆料的调配中，先向水中加入莫来石纤维，搅匀后，再加入高岭土；通过控制原料的加入顺序，以提高莫来石纤维在体系中的分散程度。
25.优选地，本发明采取的球磨条件为先低速球磨后高速球磨；具体实施条件为：先以140-160r/min转速球磨9-11min，再以290-310r/min转速球磨9-11min；例如，150r/min转速球磨10分钟，再以300r/min转速球磨10分钟。以往球磨处理通常从开始就进行高速球磨，如此很容易将还未打碎的滤饼压到球磨罐外壁。而本发明采取先低速球磨打碎滤饼，再高速球磨使粉料与水混合更加充分；同时控制球磨时间不宜过长，避免因目数过高导致复合材料的强度下降。
26.优选地，所述煅烧温度为600-900℃，优选850℃，时间1.5-2h。本发明所述的莫来石纤维增强磷酸激发地质聚合物复合材料可以较低的煅烧温度实现制备，相比现有的经过高温烧结的同类产品，大大降低了生产能耗。
27.优选地，所述养护条件为：先在室温下放置24h，再在50-90℃恒温养护8-24h。
28.进一步地，脱模后，再继续在室温及湿度80％以上的条件下，将材料放置7到28天。
29.作为本发明的具体实施方式之一，所述酸激发地质聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)液相原材料制备
31.将液相配方中磷酸和水按比例混合均匀后待用；
32.(2)固相原材料的制备
33.步骤1：将莫来石纤维混入水中，沿同一方向搅拌，使团簇状的莫来石纤维分散且方向尽可能一致，得到浆料1；
34.步骤2：向保持搅拌的浆料1中逐步加入高岭土，继续搅拌，获得浆料2；
35.步骤3：将浆料2抽滤，对所得滤饼进行干燥；
36.步骤4：对所得滤饼先进行低速球磨，再高速球磨，得到高岭土与莫来石纤维均匀混合的混合物粉末；
37.步骤5：将所得混合物粉末焙烧，得到含有莫来石纤维、偏高岭土的混合粉末；
38.(3)将所得液相与固相成分混合均匀，得到地质聚合物浆料；
39.(4)将地质聚合物浆料倒入模具中，密封，在振动台/摇床上振动1小时去除气泡；在室温下放置24h后，在50-90℃恒温养护8-24h；取出后脱模，在室温下及湿度80％以上条件下，放置7到28天，得到纤维增强地质聚合物材料。
40.第三方面，本发明还提供上述酸激发地质聚合物复合材料在结构材料，建筑材料、耐火材料、固废固核材料、抗菌过滤材料等领域中的应用。
41.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
42.1、本发明提供的磷酸基莫来石纤维增强地质聚合物复合材料，其兼具更高的耐温性能和力学性能；其力学性能达到或者优于混凝土材料，其养护7天的抗压强度均值在19.8-26.1mpa之间，7天的抗弯强度均值在7.86-10.4mpa之间，经1350℃焙烧1h后其线收缩率低至3.13％至5.34％，从而克服了现有磷酸基地质聚合物材料存在的脆性大、易发生裂纹的缺陷，进一步扩大了磷酸激发地质聚合物材料的应用场景。
43.2、相比现有的同类产品，本发明提供的磷酸激发莫来石纤维增强地质聚合物复合材料，组分更少、成本更低，制备工艺更简单，制备温度更低，能耗更少，从而更有利于工业化生产和施工使用。
44.3、本发明提供的磷酸基莫来石纤维增强地质聚合物复合材料有望在结构材料，耐火材料，固废固核材料，抗菌过滤材料等领域得到应用
具体实施方式
45.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
46.以下实施例中各组分均可通过市售购买得到。
47.以下实施例中，测试数据是通过力学性能试验机和高温烧结炉测试得到的，每组数据由三个样品取平均值。
48.实施例1
49.本实施例提供一种磷酸基莫来石纤维增强地质聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)液相原材料制备：
51.将质量分数为85％的工业磷酸50份，水50份混合均匀后待用；
52.(2)固相原材料的制备：
53.步骤1：将5份莫来石纤维混入200份水中，沿同一方向以搅拌30min，使团簇状的莫来石纤维分散且方向尽可能一致，得到浆料1；
54.所述莫来石纤维的直径4μm、长度为1.5mm，氧化铝质量分数为75％的莫来石纤维；
55.步骤2：向保持搅拌的浆料1中逐渐加入100份高岭土，继续搅拌30min，获得均匀的浆料2；
56.步骤3：将浆料2抽滤，得到滤饼，并对滤饼进行干燥；
57.步骤4：将所得滤饼以150r/min转速球磨10min，再以300r/min转速球磨10min，得到高岭土与莫来石纤维均匀混合的混合物粉末；
58.步骤5：将所得混合物粉末在850℃焙烧2h，得到含有莫来石纤维、偏高岭土的混合粉末，备用；
59.(3)将(1)与(2)中得到的液相与固相成分混合，放入搅拌器中搅拌30min，得到均匀的地质聚合物浆料；
60.(4)将(3)中得到的浆料倒入模具中，密封，在振动台/摇床上振动1h去除气泡；在室温下放置24h后，在60℃恒温箱中养护24h；取出后脱模，在室温及湿度80％以上的条件下，放置7天，得到莫来石纤维增强地质聚合物复合材料。
61.经测试，所得莫来石纤维增强地质聚合物复合材料养护7天抗压强度均值为19.8mpa，7天抗弯强度均值为7.86mpa，在1350℃焙烧1h之后线收缩率为5.34％。
62.实施例2
63.本实施例提供一种磷酸基莫来石纤维增强地质聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
64.(1)液相原材料制备
65.将质量分数为85％的工业磷酸50份，水50份混合均匀后待用；
66.(2)固相原材料的制备
67.步骤1：将20份莫来石纤维混入200份水中，沿同一方向以搅拌30min，使团簇状的莫来石纤维分散且方向尽可能一致，得到浆料1；
68.所述莫来石纤维的直径4μm、长度为1.5mm，氧化铝质量分数为75％的莫来石纤维；
69.步骤2：向保持搅拌的浆料1中逐渐加入100份高岭土，继续搅拌30min，获得均匀的浆料2；
70.步骤3：将浆料2抽滤，得到滤饼；并对滤饼进行干燥；
71.步骤4：将所得滤饼以150r/min转速球磨10min，再以300r/min转速球磨10min，得到高岭土与莫来石纤维均匀混合的混合物粉末；
72.步骤5：将所得混合物粉末在850℃焙烧2h，得到含有莫来石纤维、偏高岭土的混合粉末，备用；
73.(3)将(1)与(2)中得到的液相与固相成分混合，放入搅拌器中搅拌30min，得到均匀的地质聚合物浆料；
74.(4)将(3)中得到的浆料倒入模具中，密封，在振动台/摇床上振动1小时去除气泡；在室温下放置24h后，在60℃恒温箱中养护24h；取出后脱模，在室温及湿度80％以上的条件下，放置7天，得到莫来石纤维增强地质聚合物复合材料。
75.经测试，所得莫来石纤维增强地质聚合物复合材料养护7天抗压强度均值为23.0mpa，7天抗弯强度均值为9.76mpa，在1350℃焙烧1h之后线收缩率为3.13％。
76.实施例3
77.本实施例提供一种磷酸基莫来石纤维增强地质聚合物复合材料的制备方法，与实施例1的区别在于，莫来石纤维用量为10份。
78.结果显示：所得莫来石纤维增强地质聚合物复合材料养护7天的抗压强度均值为26.1mpa，7天抗弯强度均值为10.36mpa，在1350℃焙烧1h之后其线收缩率为5.01％。
79.通过上述实施例1-3所得复合材料的性能测试结果可知，添加10％莫来石纤维的地质聚合物拥有最好的力学性能，而添加20％莫来石纤维的力学性能有所下降，但是拥有更低的高温收缩率。
80.对比例1
81.本对比例提供一种磷酸基莫来石纤维增强地质聚合物复合材料，与实施例1相比区别仅在于：纤维增强相为玄武岩纤维，添加量10％，其熔点为1250℃。
82.结果显示，该酸激发地质聚合物复合材料养护7天抗压强度均值为25.7mpa，7天抗弯强度为8.33mpa，在1350℃焙烧1h之后玄武岩纤维已经融化，失去增强作用，留下地质聚合物样品中更多空穴，降低性能。
83.可见，相比本发明的莫来石纤维，玄武岩纤维虽然在常温下能够起到一定增强作用，但对比莫来石纤维，其高温性能不足。
84.对比例2
85.本对比例提供一种磷酸激发地质聚合物复合材料，与实施例1相比区别仅在于：莫来石纤维的用量为0份。
86.结果显示，该酸激发地质聚合物复合材料养护7天抗压强度均值为18.3mpa，7天抗弯强度均值为7.79mpa，在1350℃焙烧1h之后线收缩率为5.63％。
87.可见，未添加莫来石纤维的酸激发地质聚合物复合材料的力学性能降低，高温收缩率升高。
88.对比例3
89.本对比例提供一种磷酸基莫来石纤维增强地质聚合物复合材料，与实施例2相比区别仅在于：在制备过程中，直接向固相粉末中添加20份莫来石纤维，然后球磨。
90.结果显示，该酸激发地质聚合物复合材料养护7天抗压强度均值为20.5mpa，7天抗弯强度均值为6.01mpa。
91.可见，直接添加纤维而并未采取适当分散措施的情况下，所得复合材料的力学性能甚至有可能降低，分析其原因是因为团聚的莫来石纤维在地质聚合物样品铸模过程中更容易造成流动性下降，无法完全填充，进而使样品增加了更多的缺陷。可见，使纤维合理分散对于复合材料的性能提升具有重要作用。
92.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。