获得含有无定形二氧化硅和无定形碳的产品的方法和装置与流程

获得含有无定形二氧化硅和无定形碳的产品的方法和装置
1.本发明涉及含碳原料的处理，可用于获得含有无定型二氧化硅和各种纯度级别(various purity grades)的非晶无定型碳的产品。
2.通过将含碳原料，例如稻壳，进行特定的热处理会形成无定形二氧化硅和无定形碳的混合物。根据暴露温度(exposure temperature)、暴露时间、氧化剂的定量供应以及热处理的特征，能够获得各种纯度级别的无定形二氧化硅。
3.目前，工业上使用的无定形二氧化硅有3种：高碳、低碳和无碳(carbon-free)。
4.高碳二氧化碳在农业中用作土壤改良剂和吸附剂，例如用于雨水处理。
5.低碳二氧化硅在冶金和建筑中用作隔热材料(insulating material)。
6.无碳无定形二氧化硅用作净化废水除去重金属的吸附剂。
7.现有技术(公布日为1996年7月10日的专利申请ru 94031518a1)公开了一种从稻壳中获得无定形二氧化硅的已知方法。该方法包括以下步骤：用水和/或矿物酸溶液清洗稻壳，然后将稻壳在空气中于120-500℃的温度下炭化(charred)；之后，将所得的灰分研磨，在“流化床”中于500-800℃下进行氧化焙烧。
8.还有一种从稻壳中获得低碳白灰的已知方法，用于生产建筑材料，特别是耐火材料，该方法记载于1977年9月20日公布的专利申请us4049464(a)中，其是与所要求保护的发明最接近的技术。该方法包括通过三个阶段对稻谷、小麦、燕麦或大麦的外壳进行加热处理以获得所需的sio2产物：在第一阶段，在没有空气的条件下将这些外壳加热到250℃至450℃的范围内；在第二阶段，在氧化剂存在的条件下，于450℃至550℃的温度下持续加热以完成碳燃尽；在第三阶段，在700℃至800℃的温度下进行热处理。同时，为了消除二氧化硅在第二阶段中结晶的可能性，用酸处理外壳。
9.现有技术的缺点在于获得无定形二氧化硅的方法复杂以及由于高温(高达800℃)导致的二氧化硅结晶使得原料的产率低，通过对原料进行额外的处理如用水或酸清洗，能够降低结晶的可能性。此外，由于向大气中释放有害或危险气体，特别是co(包含在排放的热解或合成气体中)，上述获得无定形二氧化硅的方法会对环境安全造成严重的破坏。
10.本发明的技术效果是通过降低对含碳原料的暴露温度，简化了获得含有无定形二氧化硅的产品的工艺，并提高了产率。它还通过将排放的热解气或合成气进行处理(燃烧)确保了所提出的获得方法符合环境安全要求。
11.通过在含碳原料的热处理期间使用活化剂(activator)来降低温度及其暴露时间，以获得无定形二氧化硅。这种活化剂是易熔合金，特别是基于铅、锌、锡等的合金。
12.为了实现该结果，提供了一种获得含有无定形二氧化硅的产品的方法，其将含碳原料在150-200℃的温度下进行干燥，并且于400-600℃的温度下在由易熔合金制成的活化剂的存在下对其进行热处理。
13.为使最终产物中无定形二氧化硅的含量更高，可另外在热解阶段中于400-600℃的温度下气化所获得的产物和/或于400-700℃的温度下在空气流(氧化剂)中焙烧(roasted)所获得的产物。
14.为了实施所要求保护的方法以获得含有无定形二氧化硅的产品，还提出了一种装
置，其包含干燥单元和反应器单元，干燥单元用于将含碳原料进行水分蒸发，反应器单元包含由易熔合金制成的活化剂，所述活化剂用于对干燥后的含碳原料进行热解。为了加热该装置，以实现获得和维持工艺所需温度条件的过程的显著自主性，该装置包含补燃单元，以通过在系统内部燃烧排放的气体(热解气或合成气)来获得和使用热能。此外，补燃单元用于确保含碳原料处理过程中的环境安全。
15.该装置还可包含气化单元，其中，经补燃单元加热的空气(氧化剂)流中的碳燃尽(焙烧)过程在气化单元中进行。
16.成品通过装置卸载单元排出。
17.本发明的优点还在于：获得了含有无定形二氧化硅以及高碳、低碳和无碳等不同无定形碳含量的产品，作为含碳原料的单一处理技术的一部分，以及使用来自所获得的气体的热能。
18.下面将更详细地描述所要求保护的获得含有无定形二氧化硅的产品的方法的实施例以及用于其实施的设备。
附图说明
19.图1示出了用于获得含有无定型二氧化硅的产品的装置的功能图。
20.图2示出了干燥单元。
21.图3示出了反应器单元。
22.图4示出了气化单元。
23.图5示出了补燃单元。
24.图6示出了卸载单元。
具体实施方式
25.图1示出了用于为获得包含无定形二氧化硅的产品所提出的装置的实施方式之一的功能图。
26.将含碳原料装载到干燥单元100中，在干燥单元100中将含碳原料进行对流加热，并在150-200℃的温度下将其中的水分蒸发。可以在装载之前将原料进行进一步处理，或者也可以不进行预处理。
27.干燥后的含碳原料进入反应器单元200的腔室中，该腔室包含由易熔合金制成的活化剂，该活化剂与装载的原料热接触。
28.在反应器单元200中，于400-600℃下对产物进行热处理。此外，将反应器单元200排出的热处理产物直接送至卸载单元300进行冷却和随后的包装，或者在此之前，将产物装载到气化单元400中以在400-700℃的温度下将处于热空气流中的产物中的额外碳烧尽(焙烧程序)。
29.用于获得含有无定形二氧化硅的产品的装置还可以包括补燃单元500，其可使用从反应器单元200和气化单元400中排放的气体的能量以维持干燥单元100、反应器单元200和气化单元400所必须达到的温度。补燃单元500的使用可以降低获得最终产品的成本，并满足工艺的环境安全要求。
30.干燥单元100的操作原理如图2所示，将含碳原料，例如天然含水(～10-20％)的含
碳原料，通过进料斜螺杆和特殊补偿器从原料装载单元101进料到螺杆干燥输送器102中。由具有齿轮箱和变频器的电动机以预定速度带动干燥螺杆102旋转，该预定速度决定了水分蒸发过程的状况(performance)、质量(quality)和时间。在螺旋输送器主体的外部，存在热交换器103夹套，在本发明的一个实施方案中，来自反应器单元200和气化单元400的热交换器的热燃烧产物104被供应到热交换器夹套中，用于原料的对流加热和干燥输送器102主体内的水分的蒸发。在螺旋输送器的与原料装载单元相对的端部处，存在用于蒸发的水分的取样单元105，该单元的排气管用于冷凝蒸汽处理的排放。干燥的原材料通过专用门106被排放到反应器单元200的腔室中，以用于其进一步的热处理。热交换器103和干燥单元105的提取管被从外部有效地隔热保护，以减少热能损失。通过风扇107使废气104进行流动来调节干燥热交换的强度，并使以～200-300℃的废气形式存在的热能可以进入工厂干燥设备或局部加热工厂。干燥过程由安装在螺旋输送器内的热电偶108监控。
31.干燥单元中的温度为150-200℃，以防止含碳原料的热解引发强烈热解，并防止将气态含碳可燃产物随水分一起除去。蒸发的水分被排放到大气中或被供给到气化单元中，以改善焙烧过程中低碳/无碳产品的质量。
32.由于干燥螺杆和装载螺杆的选定尺寸和旋转速度比，确保干燥螺杆102的装载系数不高于40-50％是至关重要的，并且具有特别设计的补偿器也是很重要的。
33.稻壳的干燥是必要的，以避免由于湿的含碳原料形成堵塞物或所谓的“填塞物”而可能导致装置的螺旋输送器停机。此外，当燃烧所获得的“干”热解气或合成气时，其热值增加，因此加工成本降低。
34.图3示出了反应器单元200的一个实例。温度为～150-200℃的干燥的含碳原料通过干燥单元100的专用门106进入反应器的腔室201。螺杆在腔室201中以预设速度旋转，这决定了其移动过程中产物的性能、产物热处理过程的时间以及产物的混合情况，这对于待处理的整个产物块体(mass)的均匀加热是重要的。在腔室201内，存在由可熔合金制成的活化剂(图中未示出)，其确保了对整个装载的原材料的均匀的热分布。这种合金可以是例如基于铅、锌、锡等的易熔合金。
35.由于易熔合金具有通常不超过232℃的低熔点，并且腔室温度为400-600℃，因此其在热处理期间处于液相状态。由于金属在相变过程中吸热的物理特性及其在整个反应器表面上的均匀分布，活化剂能够提供均匀加热并使整个反应室中保持相同的温度，这允许平衡热力学过程，使它们保持一致(uniform)，从而提高了原料的转化率。活化剂能够保存热量并防止不受控制的热损失，这又会影响转化量。如果没有活化剂存在，转化率为30-35％，有活化剂存在，转化率为60-90％。
36.易熔合金可位于容器中，该容器安装在反应腔室中的旋转螺杆的外侧上或安装在腔室的内壁上。在这种情况下，为了获得最佳效果，它应沿着腔室201的整体长度设置，以便确保与装载的原材料的最大热接触，优选地，位于腔室的下半部分。容器可由能经受高温并具有良好导热性的任何材料制成，例如钢或铜合金。
37.反应器腔室中活化剂的存在使得能够在400-600℃的温度下对原料进行热处理，得到无定形二氧化硅产物。热处理是热解工艺或气化工艺。热解是指在没有氧化剂的条件下含碳原料的降解过程，氧化作用的发生是由于在源原料内存在氧化剂(化合物中的氧)，例如水、cao、k2o、氧化物等。气化是通过将给定的氧化剂(空气)流进料到反应器腔室中而
使含碳原料降解的过程，并且在任何情况下也发生该过程中的热解。根据装置的特点通过实验来选择流速，并且流速取决于待处理的原材料的类型。
38.在热解阶段(没有空气供应)，原料通过安装有环形热交换器202的主体被加热。500-600℃的热燃烧产物来自气体补燃单元500，并被进一步传送至气化单元400的本体进行加热。热交换器202有效地与外部隔离。高碳产物在主反应器中的热解于400-600℃下进行几分钟。
39.利用气化可获得低碳产品和无碳产品。该过程发生在优选加热至500-600℃的空气的定量供应下，该空气从空气热交换器203通过分配控制器204在旋转螺杆内部，并进一步通过其孔系统以及反应腔器室本身下部的孔系统进入反应器腔室201。空气通过风扇205被泵送到热交换器203中。
40.在反应器腔室中，产品在400-600℃的温度下被气化(gasified)。由于二氧化硅可能结晶，将温度提高到这些值以上是不被期望的，这会导致所需最终产品品质的降低。通过安装的热电偶来对温度进行监测。在反应器中“烧尽”多孔稻壳结构的碳所需的时间可以为40-60分钟。为达到这些条件，设计了长度大于6m的螺杆，选择小螺距的倾斜导向器，并且旋转速度不应超过1-2rpm。这优化了处理时间，降低了处理成本，并且提高了所获得的产品的质量。提供所需存在时间(presence time)/气化过程的干燥螺杆、反应器螺杆和卸料螺杆的转速比是决定性的。所获得的热解气(以热解模式)或合成气(以气化模式)与炭化/碳化的(charred/carbonized)产物一起流入气化单元400。通过选择螺杆和主体之间的增大的径向间隙以及不大于40-50％的螺杆空腔填充率，确保了从反应器腔室到气化单元400的充分自由的气体流动。为了防止热解气体逸出到外部进入所服务的(served)空间，提供低于大气压的较小的真空度/压力。这些条件由安装在气化单元和干燥单元上的压力传感器和排气风扇特征监测。
41.图4示出了气化单元400的实例。碳化/炭化产物从反应器单元200流到气化单元400的气化器401以进一步处理。根据处理模式(部分气化/灰色或完全气化/白色)来调整气化单元400中的工艺参数。在热解模式中，炭化产物进入反应器单元200的内腔，没有空气供应用于随后的排放，炭化产物会积聚在内腔中。为了确保稳定的排放，在气化器401中使用由电动机驱动的搅拌器。继续使用从反应器热交换器202进入气化器402热交换器夹套的高温燃烧产物为气化器主体加热。气化器内部的温度和压力通过在400-700℃温度下的热电偶和压力传感器监测。加热是必要的，以防止在气化器401表面上的凝结以及树脂或焦油的沉积。允许用炭化产物填充内腔直到主螺杆位置，并通过卸料螺杆的转速进行调节。所得的温度为400～700℃的气体自由地充满气化器的上部，并通过管道403被吸入到补燃单元500内。在气化模式中，通过主体401或搅拌器底部的孔将热空气定量供给到反应器单元200中和气化单元400(在该图中未示出)内部。在400-700℃温度下，在气化器中的碳燃尽(焙烧)的过程可以再额外持续30-60分钟。为此，需对气化器的尺寸和几何形状，以及反应器单元200的螺杆和卸料螺杆的旋转速度和性能进行特别的选择。在加热气化器之后，燃烧产物由调节器404分配以通过风扇405排出到有益的用途(米干燥器、局部加热网等)，并且加热干燥单元104中的原料。燃烧产物排气风扇405和107(干燥单元)被特别地选择成功地用于并行操作。
42.图5示出了补燃单元500的一个实例。低热量的热解气或合成气501从气化器401流
到旋风洗涤器502。清洁质量取决于所提供的可用压差/离心力，并且可通过气化单元400和干燥单元100中的燃烧产物排气风扇405、107以及整个单元的设计特征来控制。清洁残留物通过洗涤器502的闸门阀被处理。然后，净化后的气体进入燃烧器503。通过风扇504将所需的定量空气从大气中导入。热解气或合成气燃烧在503燃烧器的出口产生～1000℃的温度。备用燃料(例如，高热量甲烷)可以用于持续燃烧。在获得足够的可燃气体之前，使设备的启动模式具有足够的燃料是特别重要的。可以将两种燃料同时供给到燃烧器。此外，混合器505用于通过采用来自风扇506的大气空气进行稀释而将燃烧产物的温度降低到所需水平～600-700℃，并将燃烧产物进料到反应器单元200、气化单元400和干燥单元100的热交换器中。通过安装的热电偶和压力传感器监测补燃单元500中的过程。
43.图6示出了卸载单元300的实例。将成品通过旋转卸料螺杆301从气化单元400运出，并同时冷却到可接受的～20-40℃的温度以进行其包装。螺杆速度是可调节的，并且与反应器单元200和气化单元400中的处理相协调。
44.热交换器302提供处理后的冷却的以无定型二氧化硅和无定型碳的混合物形式存在的原料。用于冷却的大气由风扇303进行吹送。从产品中提取的热量可以通过排放管304转移到有益的用途(米干燥器、局部加热网等)。冷却的产品进入卸料斗305并通过其计量装置装袋。
45.在本发明的框架内提出的装置使得可以以连续和自动的模式获得包含无定型二氧化硅的不同类型的产品：高碳产品(碳30-50％，sio250-70％)；低碳(碳5-30％，sio
2 70-95％)；无碳(碳0.01-5％，sio
2 95～99.99％)。
46.例如可以使用稻谷、小麦、燕麦或大麦等的外壳作为含碳原料。
47.下面是本发明处理稻壳形式的含碳原料的应用实例。
48.实施例1
49.将质量流速为4kg/h(实验单位容量为5kg/h)和水分含量为10％的稻壳在200℃下干燥5分钟。无氧气存在的情况下，将干燥的稻壳在含有易熔铅合金的室中，于450℃下热解20分钟。得到含有无定形碳(50％)和无定形二氧化硅(50％)的高炭黑产物，质量流速为1.3kg/h。无定形二氧化硅和碳的混合物的堆积密度(bulk density)为190kg/m3。测得产物的孔隙率(氮方法)为约60m2/g。
50.实施例2
51.将质量流速为2kg/h和10％水分含量的稻壳在200℃下干燥10分钟。在含有易熔铅合金的反应器室中，具有大气空气的情况下，将干燥的稻壳于600℃下热解及气化30分钟。将所得碳化产物在气化单元的空气流中于600℃下焙烧40分钟。
52.得到含有无定形碳(10％)和无定形二氧化硅(90％)的低碳灰色产物；产物的总质量流量为0.4kg/h，用氮气法测得的产物孔隙率为约80m2/g。对含有一些重金属(镉、镍)的溶液的吸附容量高达100％。