一种二维四元原子层单晶的制备及其在光电子器件中的应用

1.本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种二维四元原子层单晶的制备及其在光电子器件中的应用。


背景技术：

2.自从石墨烯被发现以来，二维材料引起了人们的高度关注。二维材料具有单原子层的厚度，可以用来研究低维受限体系中的基础科学问题，也是信息、能源、生物医学等应用领域的重要研究对象。尤其是过渡族金属硫属化合物，作为具有优异性质的半导体材料，更是成为构筑下一代更轻、更薄、更快、更灵敏的电子学与光电子学器件的理想材料。
3.p型二维半导体在许多电子和光电子器件中有着非常重要的应用，如互补逻辑电路、光电晶体管和发光二极管(led)等。然而二维半导体的p型导通受到金属/二维半导体界面费米能级钉扎的阻碍，导致空穴注入的肖特基势垒高度较大；同时由于p型二维半导体的种类相对较少，从而限制了其在实际中的广泛应用。虽然有很多n型二维半导体材料通过接触工程、化学掺杂和静电掺杂等可以转化为p型半导体，但是接触工程和静电掺杂通常需要复杂的制造工艺或器件结构，且化学元素掺杂会在晶体结构中产生缺陷。因此，迫切需要开发新型的本征p型二维半导体的制备工艺。
4.在当前的p型二维材料中，研究得较普遍是二元晶体，但本征p型二维光电材料种类少。有研究表明，通过添加其他元素，可以形成三元或四元二维材料，从而使材料的性能和结构发生很大的变化，并可大大拓展其应用领域。但目前具有明确晶体结构的四元二维材料研究得很少，种类相对也不多。因为与二元晶体相比，四元晶体的制备相对更困难，造成制备困难的主要原因包括难以均匀共熔、难以确定共熔点，且在空气中不稳定，易被氧化等。因此，有必要从四元晶体前驱体入手制备新型的本征p型二维光电材料，从而拓展二维材料在光电领域中的应用前景。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种二维四元原子层单晶的制备方法，通过该方法制备得到一种本征p型二维半导体—cubip2se6晶体，该晶体用于制备光电子探测器件，具有优秀的光电探测性能。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
7.本发明提供一种二维四元原子层单晶(即cubip2se6原子层单晶)的制备方法，具体为：将cu、bi、p、se四种元素置于真空环境下，由20-30℃的室温开始在12h后缓慢升温至650-750℃并在此温度下保温10-14h，反应结束后降温至45-55℃即可制备得到。
8.优选地，所述cu、bi、p、se的摩尔比为1：1：2：6。
9.优选地，所述真空环境的真空度小于10-3
pa。进一步地，所述真空环境的真空度为10-3
pa。
10.优选地，升温降温具体为：升温降温具体为：由25℃的室温开始在12h后缓慢升温
至700℃并在此温度下保温12h，反应结束后降温至50℃。
11.优选地，升温的速率为50-60℃/h，降温的速率为14-16℃/h。进一步地，升温的速率为56℃/h，降温的速率为15℃/h。
12.本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的二维四元原子层单晶(即cubip2se6原子层单晶)。
13.本发明还提供了上述的cubip2se6原子层单晶在光电子器件中的应用。
14.本发明还提供了上述的cubip2se6原子层单晶在制备光电子探测器件中的应用。
15.本发明还提供了一种基于二维四元原子晶体材料(cubip2se6原子层单晶)的光电子器件的制备方法，具体为：先采用机械剥离法将上述的二维四元原子晶体制备成附着在si/sio2基底上的纳米片，再利用无掩膜光刻法将纳米片制备成基于二维四元原子晶体材料的光电子器件。
16.优选地，机械剥离法制备纳米片的方法为：挑取少量表面平整的cubip2se6晶体在胶带上，反复用胶带撕拉剥离,用聚二甲基硅氧烷(pdms)作为中转平台，将纳米片转移到si/sio2基底上。
17.本发明开发出了一种新型的二维四元原子层单晶材料—cubip2se6原子层单晶，发展出了一套cubip2se6原子层单晶制备的方法，并基于此材料开发出了第一个基于cubip2se6原子层单晶的光电子探测器件，并发展出了一套基于cubip2se6原子层单晶器件的组装方法。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.本发明提供了一种二维四元原子层单晶的制备方法，通过对cu、bi、p、se四种元素进行真空煅烧成功制备出一种新型四元二维材料cubip2se6，制备方法简单，制备周期短，扩展了二维材料家族；同时，本发明成功制备出一种基于二维cubip2se6材料的光电子器件，该器件拥有优秀的光电性能，包括高的光电响应度(在405nm激光下，响应度达到1000a/w)、高的探测率(在405nm激光下，探测率达到5.8
×
108jones)等，此外，本发明的cubip2se6材料属于少见的本征p型二维半导体，有望应用于未来的可见近红外光电子器件。
附图说明
20.图1为制备cubip2se6单晶的流程图；
21.图2为cubip2se6单晶的结构图(上半部分为单晶制备图；下半部分为原子结构图)；
22.图3为cubip2se6单晶的xrd图谱(上半部分为cubip2se6单晶，下半部分为标准图样)；
23.图4中的左图上部分为cubip2se6单晶的eds能谱分析，左图下部分为sem图，右图为cu、bi、p、se的元素分布图；
24.图5为基于cubip2se6单晶的光电探测器件示意图；
25.图6为cubip2se6单晶的afm测试结果；
26.图7为基于cubip2se6纳米片的光电探测器在1.0v偏压下的转移曲线(a)以及转移曲线的对数数据图(b)；
27.图7中，横坐标为器件的栅压值(左边为原始数值，右边为对数数值)，纵坐标为器件的源漏电流。
28.图8为基于cubip2se6纳米片的光电子器件的(a)一段响应周期以及(b)光电响应时间(635nm，v
ds
＝1v)；
29.图9为在三种不同波长(405nm、635nm和808nm)的激光下器件的光电性能。(a为不同功率密度下的光电响应度；b为不同功率密度下的光增益；c为不同功率密度下的探测率；d为不同功率密度下的外量子效率。
具体实施方式
30.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
31.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
32.实施例1二维四元原子晶体(cubip2se6晶体)的制备
33.如图1的制备流程图所示，在长15cm和直径为13mm的石英管中，离管口1/3处利用氢氧水焊机(今典605th)烧熔出一圈凹陷防止用于封装的石英塞掉落底部。按照1：1：2：6的摩尔比称取cu、bi、p、se四种元素共2g，转移到石英管底部。然后利用真空封管机(佰力博pps-90)对装有四种元素的石英管抽真空，直至真空度达到10-3
pa，再利用氢氧水焊机将石英塞与石英管烧熔封装。封装完成后，将装有四种元素的真空石英管置入马弗炉中竖直放置进行温度程序设置：
34.由室温通过56℃/h的升温速率缓慢升温至700℃并在此温度下保温12h，反应结束后以15℃/h的降温速度降温至50℃即可取出，制备得到二维四元原子晶体cubip2se6。
35.如图2所示，在该四元原子晶体中，cu
+
离子具有硒原子八面体配位的环境，[p2se6]
4-阴离子晶格由金属阳离子桥联，p-p键轴沿着层法线，每一层的厚度为一个[p2se6]
4-单位。
[0036]
由图3的x射线衍射图谱(xrd)可知，cubip2se6晶体具有(001)方向的生长取向；同时通过与标准样品对比可知合成的cubip2se6样品为纯相。由图4可知，通过eds(能谱仪)、sem(扫描电子显微镜，fei quanta 400f)以及元素分布分析，制备得到的cubip2se6晶体的原子比例为cu
1.0
bi
1.0(1)
p
2.1(5)
se
6.0(5)
。
[0037]
实施例2采用机械剥离法制备cubip2se6纳米片
[0038]
(1)用镊子挑取一片面平整的cubip2se6晶体在一段10cm的胶带上，反复用胶带对折撕拉剥离晶体直至胶带上分布较多晶体并且无明显的晶体光泽。
[0039]
(2)用聚二甲基硅氧烷(pdms)作为中转平台，剪下1
×
1cm大小的pdms片，将具有黏性的一面贴合在附有晶体的胶带表面，静置10min后揭起pdms片，此时pdms片上附有晶体。
[0040]
(3)将附着有晶体的pdms片的那一面贴合在1
×
1cm大小的si/sio2基底(硅片)上，静置10min后揭起，经过反复撕拉转移即可得到附着在si/sio2基底上的cubip2se6纳米片。
[0041]
实施例3利用无掩膜光刻法制备基于cubip2se6晶体材料的光电子器件
[0042]
(1)在光学显微镜下挑出尺寸大于10μm的cubip2se6纳米片(实施例2)，并标记目标纳米片的位置。
[0043]
(2)利用旋涂机，在附着目标cubip2se6纳米片的si/sio2基底上滴加一滴光刻胶，分别在800rpm和3000rpm下旋涂10s和60s。取下硅片在温度设置为100℃的加热平台上先烘
3min。将烘干的硅片置入无掩膜光刻机(wavetest，upg501)中，在控制电脑的连接软件autocad中找到标记位置的目标纳米片后，选择双电极图案，将电极图案确定位置，搭在材料两端，设置曝光程序为50ms。取出硅片在az 400k显影液中显影30s，再用去离子水浸泡1min即可得到搭在目标纳米片上的电极模型。
[0044]
(3)利用电子束蒸镀系统(wavetest，de400)，将带有目标图案(双电极图案)的硅片置入炉中，选择ti/au(10nm/100nm)金属进行系统自动沉积金属，即可得到镀有金属膜的硅片。将硅片浸泡在丙酮中5min，使除电极区域外的金属膜自动掉落，可导电的金属电极连接目标纳米片，得到基于cubip2se6纳米片的光电子探测器件(如图5所示)。
[0045]
(4)将器件放入keithley 4200scs系统中进行电输运测试，并将405nm、635nm、808nm三种波长的激光引入到探针台中，结合keithley 4200scs系统，对其光电性能进行表征。
[0046]
由图6可知，光电子探测器件上cubip2se6纳米片的厚度经afm(bruker，dimensionfastscan)测试为36.78nm。
[0047]
利用keithley 4200scs系统和405nm、635nm、808nm三种波长的激光器对基于cubip2se6纳米片的光电子器件的性能进行测试。图7在黑暗环境中测试得到的转移曲线，表明cubip2se6纳米片为p型二维半导体，开关比达到102，而且源漏电流随着栅压的增加而降低，表明cubip2se6材料为本征p型二维半导体。通过入射光脉冲打开或关闭切换测试，由图8知，基于cubip2se6纳米片的光电子器件的上升时间为0.12s，衰减时间为0.7s，响应时间较长。由图9知，在波长为635nm，功率密度为0.31w/m2时，响应度为r
max
～103a/w，比探测率为d*max～5.8
×
108jones(比探测率)；在波长为405nm，功率密度为0.18w/m2时，光增益为g
max
～3.3
×
103％，外量子效率为eqe
max
～3.3
×
103。响应度和探测率在现有二维光电材料中具有一定优势，特别是响应度高于大多数的p型二维光电材料，与该类材料的最高数量级相当(黑磷，～103a/w)。
[0048]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。