蜂窝结构体及电加热式载体的制作方法

1.本发明涉及蜂窝结构体及电加热式载体。


背景技术：

2.电加热催化器(ehc)为如下系统，即，在由导电性陶瓷形成的蜂窝结构体配设电极，通过通电而使蜂窝结构体自身发热，由此使担载于ehc的催化剂在发动机启动前升温至活性温度。
3.由于ehc用电源使用各种电压，所以，为了与待使用的电压匹配，需要使ehc基材电阻与目标电阻一致。
4.专利文献1中公开了采用由si－sic材料形成的蜂窝结构体的ehc。si及sic的体积电阻率稍高。因此，专利文献1中记载的蜂窝结构体即便用于在200～500v这样的高电压下使用的ehc，也能够调整到数ωcm～200ωcm左右的电阻区域内。结果，能够抑制在200～500v这样的高电压下使用时流通过剩的电流。
5.ehc用的电源根据待搭载的汽车的种类等而使用范围非常宽泛的电压。特别是，ehc用的电源使用60v以下、例如48v这一低电压的情况下，为了抑制过剩电流的产生，需要调整到0.1ωcm等级的电阻区域内。针对像这样的问题，专利文献2中提出了一种蜂窝结构体，由含有si的陶瓷形成蜂窝结构体，通过对陶瓷中的si含量及si中的掺杂物浓度进行控制，即便在低电压下使用的情况下，也能够良好地抑制过剩电流的产生。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特许第5735428号公报
9.专利文献2：日本特开2020－204300号公报


技术实现要素：

10.然而，对于专利文献1中记载的蜂窝结构体中采用的si－sic材料，体积电阻率较高，作为低电压ehc用途，存在改良的空间。另外，对于专利文献2中记载的蜂窝结构体中采用的含有具有规定的掺杂物浓度的si的陶瓷材料，耐热冲击性较低，存在改善的空间。
11.本发明是考虑以上课题而实施的，其课题在于，提供低电阻且耐热冲击性良好的蜂窝结构体及电加热式载体。
12.上述课题通过以下的本发明来解决，本发明如下确定。
13.a.一种蜂窝结构体，其是具有外周壁和隔壁的陶瓷制的蜂窝结构体，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路，
14.所述蜂窝结构体的特征在于，
15.所述蜂窝结构体含有：
16.(1)包含从碳化硅、氮化硅及氮化铝中选择的一种以上的粒子；
17.(2)利用掺杂物进行了掺杂的硅，
18.所述掺杂物为13族元素或15族元素，
19.所述蜂窝结构体中的硅含量(b)为20～80质量％，且所述蜂窝结构体的气孔率为30％以下。
20.b.一种电加热式载体，其特征在于，具有：
21.所述a中记载的蜂窝结构体；
22.一对电极部，该一对电极部设置于所述蜂窝结构体的外周壁的表面；以及
23.金属端子，该金属端子设置在所述一对电极部上。
24.发明效果
25.根据本发明，能够提供低电阻且耐热冲击性良好的蜂窝结构体及电加热式载体。
附图说明
26.图1是本发明的实施方式中的蜂窝结构体的外观示意图。
27.图2是本发明的实施方式中的电加热式载体的与隔室延伸的方向垂直的剖视简图。
28.符号说明
29.10
…
蜂窝结构体，12
…
外周壁，13
…
隔壁，14a、14b
…
电极部，15
…
隔室，20
…
电加热式载体，24a、24b
…
金属端子，20
…
电加热式载体。
具体实施方式
30.以下，参照附图，对本发明的蜂窝结构体及电加热式载体的实施方式进行说明，不过，本发明并不限定于此进行解释，只要不脱离本发明的范围，就可以基于本领域技术人员的知识而加以各种变更、修正、改良。
31.＜蜂窝结构体＞
32.图1示出本发明的实施方式中的蜂窝结构体10的外观示意图。蜂窝结构体10由陶瓷制成，具有外周壁12和隔壁13，且形成为柱状，该隔壁13配设于外周壁12的内侧，并区划形成多个隔室15，该多个隔室15形成从一个端面延伸至另一个端面的流路。另外，蜂窝结构体10在外周壁12的表面具有以夹着蜂窝结构体10的中心轴对置的方式配设的一对电极部14a、14b。应予说明，可以不设置电极部14a、14b。
33.蜂窝结构体10含有：包含从碳化硅、氮化硅及氮化铝中选择的一种以上的粒子、以及利用掺杂物进行了掺杂的硅。碳化硅、氮化硅及氮化铝的各粒子作为蜂窝结构体10的骨料粒子发挥作用，因此，能够使蜂窝结构体10变得牢固。特别是，如果该粒子的主成分为碳化硅，则热传导率更高，与硅之间的热膨胀系数差也变小，故优选。在该粒子的主成分为碳化硅时，意味着：该粒子含有占整体的80质量％以上的碳化硅(合计质量)，更优选含有占整体的90质量％以上的碳化硅。
34.蜂窝结构体10中包含的硅中的掺杂物为13族元素或15族元素。13族元素或15族元素能够以掺杂物的形式按后述的1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3的浓度范围容易地包含在硅中。此处，13族元素是指：硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)等，15族元素是指：氮(n)、磷(p)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)等。蜂窝结构体10中包含的硅中的掺杂物如果为同族元素，则不会受到反向
掺杂的影响，并能够表现出导电性，所以，可以包含多种元素。另外，掺杂物更优选为从b及al中选择的一种或二种。另外，还优选为从n及p中选择的一种或二种。b、al、n及p能够以掺杂物的形式按1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3的浓度范围更容易地包含在硅中。
35.蜂窝结构体10中包含的硅中的掺杂物的浓度优选为1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3。通过将蜂窝结构体10中包含的硅中的掺杂物的浓度控制在像这样的范围内，能够降低蜂窝结构体10的体积电阻率。蜂窝结构体10中包含的硅中的掺杂物的浓度可以根据蜂窝结构体10中所期望的体积电阻率进行适当调整。通常，如果硅中的掺杂物的浓度升高，则蜂窝结构体10的体积电阻率下降；如果硅中的掺杂物的浓度降低，则蜂窝结构体10的体积电阻率上升。本发明的发明人发现：通过掺杂到硅单质中，而不是掺杂到作为骨料粒子发挥作用的前述的碳化硅、氮化硅及氮化铝等化合物中，能够有效地降低蜂窝结构体10的体积电阻率。硅中的掺杂物的浓度更优选为5
×
10
17
～5
×
10
20
个/cm3。
36.例如，可以通过以下的方法来测定蜂窝结构体10中包含的硅中的掺杂物的浓度。以下，针对作为掺杂物包含硼的情形进行记载，不过，硼以外的掺杂物也可以利用同样的方法进行测定。
37.首先，将蜂窝结构体以与中心轴垂直的面进行切断，使切剖面露出。接下来，将蜂窝结构体的截面的凹凸用树脂进行填埋，进而，对用树脂进行了填埋的面进行研磨。接下来，对蜂窝结构体的研磨面进行观察，利用能量分散型x射线分析(edx分析：energy dispersive x－ray spectroscopy)进行构成蜂窝结构体的材料的元素分析。
38.接下来，针对研磨面中的判断为“硅”的部分，利用以下方法判别该硅中是否包含有“其他元素”。首先，针对检测出硅元素的部位，利用由研磨面的截面组织照片及电子探针微量分析仪(epma分析：electron probe micro analyzer)得到的映射，将检测出硅以外的元素的部分判别为“其他成分”。作为“其他元素”，可以举出：硼及作为硼源存在于硅中的金属硼化物或硼化物。
39.接下来，针对以epma分析仅检测出硅元素或检测出硅和硼并判别为“硅”的部分，利用以下方法，确定硅中的硼的量。首先，将包括判别为“硅”的位置在内的蜂窝结构体切成数毫米厚，采用broad ion beam法，对所切断的蜂窝结构体进行其截面的调制，制作用于测定硼的量的试样。broad ion beam法是：使用了氩离子束的试样截面的制作方法。具体为如下方法，即，在试样的正上方放置屏蔽板，从其上方照射氩的宽离子束，对试样进行蚀刻，由此制作仿照屏蔽板的端面的试样的截面。接下来，利用飞行时间型二次离子质量分析法(time－of－flight secondary ion mass spectrometry：tof－sims)，对进行了截面调制的试样，进行硅中的硼的分析。飞行时间型二次离子质量分析法中，首先，对试样照射一次离子束，从试样的表面释放出二次离子。然后，将释放出的二次离子导入飞行时间型质量分析仪，得到试样的最外表面的质谱图。然后，利用得到的质谱图，进行试样的分析，通过硅中的硼的频谱强度和预先测定的与浓度相关的测定值(例如校准曲线等)之间的相关性进行换算，求出硅中的硼的浓度(个/cm3)。
40.蜂窝结构体10中包含的硅优选作为连续层存在。根据像这样的构成，容易控制为低体积电阻率。此处，硅作为连续层存在是指：以上述碳化硅等的粒子为畴、且以硅为基质的、基质－畴结构。
41.蜂窝结构体10中的硅含量为20～80质量％。如果蜂窝结构体10中的硅含量为20质
量％以上，则容易形成低电阻的经掺杂的硅在微结构上串联配置的结构。结果，能够降低蜂窝结构体10的体积电阻率，即便采用48v等60v以下的低电压，也能够良好地抑制过剩电流的产生。另外，根据像这样的构成，蜂窝结构体10的强度与杨氏模量之比升高，耐热冲击性良好。如果蜂窝结构体10中的硅含量为80质量％以下，则能够得到蜂窝结构体的形状稳定性。蜂窝结构体10中的硅含量更优选为30～80质量％，进一步优选为40～80质量％。
42.作为蜂窝结构体中的硅的含量的计算方法，例如可以举出以下方法。以下方法中，对作为陶瓷原料采用了硅和碳化硅的情形的计算方法进行说明。作为陶瓷原料采用了硅和碳化硅的情况下，作为蜂窝结构体形成后的组成，由硅(si)、碳化硅(sic)及二氧化硅(sio2)构成。并且，关于该蜂窝结构体中的si、sic、sio2的组成量，可以利用荧光x射线法来测定硅元素量及氧元素量，利用电阻加热式红外吸收法来测定碳元素量。关于sic量，碳元素全部来源于sic，通过分子量计算，计算出蜂窝结构体中的sic量。另外，关于sio2量，氧元素全部来源于sio2，通过分子量计算，计算出蜂窝结构体中的sio2量。关于si量，可以根据利用荧光x射线法得到的硅元素量、以及上述计算的sic量、sio2量，整体的硅元素量减去将sic中的si量和sio2中的si量相加得到的si量，将计算出的值作为si量。应予说明，作为陶瓷原料采用了碳化硅以外的成分的情况下，可以在确认蜂窝结构体形成后的组成后，利用荧光x射线法、电阻加热式红外吸收法测定元素量来进行计算。
43.优选为，从蜂窝结构体10的总质量中减掉硅含量之后的80质量％以上为前述的包含从碳化硅、氮化硅及氮化铝中选择的一种以上的粒子。根据像这样的构成，热传导率较高，能够得到良好的耐热冲击性。更优选为，从蜂窝结构体10的总质量中减掉硅含量之后的90质量％以上为该粒子，进一步优选95质量％以上为该粒子。
44.蜂窝结构体10中包含的硅可以含有作为杂质的al及fe。此时，蜂窝结构体10中包含的硅中的作为杂质的al及fe的含量相对于硅而言优选分别为2质量％以下。如果蜂窝结构体10中包含的硅中的作为杂质的al及fe的含量相对于硅而言分别为2质量％以下，则能够良好地抑制制造时的蜂窝结构体10的形状偏差。蜂窝结构体10中包含的硅中的作为杂质的al及fe的含量更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
45.应予说明，本发明的实施方式中，蜂窝结构体10中包含的硅含有杂质时，该杂质以附着于硅的形态存在。与此相对，本发明的实施方式中，蜂窝结构体10中包含的硅含有掺杂物时，该掺杂物以融入于硅粒子中的形式存在。
46.蜂窝结构体10的气孔率控制为30％以下。通过蜂窝结构体10的气孔率为30％以下，使得蜂窝结构体10的热传导率提高，据此耐热冲击性提高。蜂窝结构体10的气孔率优选为20％以下，更优选为10％以下。从理论来讲，蜂窝结构体10的气孔率的下限值为0％以上。蜂窝结构体10的气孔率为利用压汞仪测定得到的值。
47.蜂窝结构体10的热传导率优选为30w/m
·
k以上。根据像这样的构成，蜂窝结构体10中得到良好的耐热冲击性。蜂窝结构体10的热传导率更优选为50w/m
·
k以上，进一步优选为70w/m
·
k以上。
48.蜂窝结构体10的体积电阻率根据待施加的电压进行适当设定即可，没有特别限制，例如可以设为0.001～100ω
·
cm。采用大于60v的高电压时，可以设为2～100ω
·
cm，典型的可以设为5～100ω
·
cm。另外，采用48v等60v以下的低电压时，可以设为0.001～2ω
·
cm，典型的可以设为0.001～1ω
·
cm，更典型的可以设为0.01～1ω
·
cm。特别是，蜂窝结构
体10中包含的硅中的掺杂物的浓度为1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3的情况下，即便采用48v等60v以下的低电压，也能够降低蜂窝结构体10的体积电阻率，以使其不会产生过剩电流。另外，蜂窝结构体的体积电阻率可以为0.01ω
·
cm以上5ω
·
cm以下。体积电阻率为5ω
·
cm以下的情况下，即便在48v的低电压下，也能够良好地抑制过剩电流的产生。另一方面，体积电阻率大于5ω
·
cm的情况下，无法在48v的低电压下充分抑制过剩电流的产生。
49.蜂窝结构体10的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以采用端面为圆形的柱状(圆柱形状)、端面为椭圆形的柱状、端面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，对于蜂窝结构体10的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向上发生开裂)的理由，端面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm2。
50.与隔室15的延伸方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，从容易使其兼具结构强度及加热均匀性的观点出发，优选为四边形及六边形。
51.区划形成隔室15的隔壁13的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.15～0.25mm。本发明中，隔壁13的厚度定义为：与隔室15的延伸方向垂直的截面中，将相邻的隔室15的重心彼此连结的线段中的从隔壁13通过的部分的长度。
52.对于蜂窝结构体10，在与隔室15的流路方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过使隔室密度为像这样的范围，能够在使尾气流通时的压力损失减小的状态下提高催化剂的净化性能。隔室密度是：隔室数除以除了外周壁12部分以外的蜂窝结构体10的一个底面部分的面积得到的值。
53.从确保蜂窝结构体10的结构强度，另外，抑制流通于隔室15的流体从外周壁12漏出的观点出发，设置蜂窝结构体10的外周壁12是有用的。具体而言，外周壁12的厚度优选为0.05mm以上，更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.2mm以上。不过，如果使外周壁12过厚，则强度过高，与隔壁13之间的强度失衡而使得耐热冲击性降低，就这一点而言，外周壁12的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁12的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的外周壁12的部位时，针对该测定部位处的外周壁12的切线的法线方向上的厚度。
54.蜂窝结构体10可以在外周壁12的表面具有以夹着蜂窝结构体10的中心轴对置的方式配设的一对电极部14a、14b。各电极部14a、14b与蜂窝结构体10电接合。根据该构成，蜂窝结构体10能够抑制在施加了电压时流通于蜂窝结构体10内的电流偏向，从而能够抑制蜂窝结构体10内的温度分布偏向。电极部14a、14b的形状及大小没有特别限定，可以根据蜂窝结构体10的大小及通电性能等进行适当设计。例如，各电极部14a、14b可以设置成沿着蜂窝结构体10的隔室15延伸的方向延伸的带状。
55.电极部14a、14b由具有导电性的材料形成。电极部14a、14b优选为氧化物陶瓷、或金属或者金属化合物与氧化物陶瓷的混合物。作为金属，可以为金属单质或合金中的任一者，例如可以优选采用硅、铝、铁、不锈钢、钛、钨、ni－cr合金等。作为金属化合物，可以举出：氧化物陶瓷以外的物质，即，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、金属硼化物、复合氧化物等，例如可以优选采用fesi2、crsi2、氧化铝、二氧化硅、氧化钛等。金属和金属化合物可以均为单独一种，也可以均将二种以上组合使用。作为氧化物陶瓷，具体有：玻璃、堇青石、多铝红柱石等。玻璃可以进一步含有包含从b、mg、al、si、p、ti及zr中选择的
至少一种成分的氧化物。如果进一步含有包含上述成分的氧化物，则电极部14a、14b的强度进一步提高，就这一点而言，更加理想。构成电极部14a、14b的材料更优选与上述的构成蜂窝结构体10的材料同样地为含有包含从碳化硅、氮化硅及氮化铝中选择的一种以上的粒子、以及利用掺杂物进行了掺杂的硅的材料。根据像这样的构成，由于电极部14a、14b由与蜂窝结构体10相同材质的材料构成，所以，没有蜂窝基材－电极部的界面，强度提高。电极部14a、14b更优选含有碳化硅和利用掺杂物进行了掺杂的硅。
56.＜蜂窝结构体的制造方法＞
57.蜂窝结构体10的制作可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法中的蜂窝结构体的制作方法来进行。例如，可以按照以下说明的方法来制造蜂窝结构体10。
58.例如，首先，在包含碳化硅粉末的陶瓷粉末中添加粘合剂、表面活性剂、水等，制作成型原料。
59.作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素组合使用。在将包含碳化硅粉末的陶瓷粉末的质量设为100质量份时，粘合剂的含量优选为2.0～10.0质量份。
60.在将包含碳化硅粉末的陶瓷粉末的质量设为100质量份时，水的含量优选为20～60质量份。
61.作为表面活性剂，可以采用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。在将包含碳化硅粉末的陶瓷粉末的质量设为100质量份时，表面活性剂的含量优选为0.1～2.0质量份。
62.可以在不对本发明的气孔率造成影响的范围内添加造孔材料。作为造孔材料，例如可以举出：淀粉、发泡树脂、吸水性树脂等。
63.接下来，对得到的成型原料进行混炼，形成坯料后，将坯料挤出成型，制作生的(未烧成的)蜂窝成型体。挤出成型时，可以采用具有期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。
64.接下来，将得到的蜂窝成型体干燥、脱脂，由此制作蜂窝脱脂体。于400～500℃在大气气氛、不活泼性气氛、减压气氛中实施脱脂工序。然后，在减压的不活泼性气体或真空中，将硅(金属硅)含浸于蜂窝脱脂体中，进行烧成，由此可以得到蜂窝结构体。对于掺杂物源而言，采用添加了掺杂物的硅，和/或在成型原料中添加掺杂物源，由此，蜂窝结构体10中，根据掺杂物元素进行适当调整，以使得硅中的掺杂物的浓度为1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3。
65.如上所述，在减压的不活泼性气氛或真空中，将利用掺杂物进行了掺杂的硅含浸烧成于蜂窝脱脂体中，或者将蜂窝脱脂体与蜂窝脱脂体中的掺杂物源一同进行含浸烧成，由此可以得到具有由隔壁区划形成的隔室的柱状的蜂窝结构体。通过该含浸烧成，蜂窝脱脂体中的气孔被熔融的硅填充并固化，由此能够使蜂窝结构体的气孔率达到30％以下。作为不活泼性气氛，可以举出：氮气气氛、氩等稀有气体气氛、或它们的混合气体气氛。作为硅的含浸烧成方法，可以举出：以包含硅的块和蜂窝脱脂体接触的方式配置进行烧成的方法。
66.为了充分进行烧结，烧成温度优选为1350℃以上，更优选为1400℃以上，进一步优选为1450℃以上。为了抑制烧成时的制造成本，烧成温度优选为2200℃以下，更优选为1800℃以下，进一步优选为1600℃以下。
67.为了充分进行烧结，蜂窝脱脂体在上述烧成温度下的加热时间优选为0.25小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为0.75小时以上。为了抑制烧成时的制造成本，蜂窝脱脂体在上述烧成温度下的加热时间优选为5小时以下，更优选为4小时以下，进一步优选为3小时以下。
68.另外，烧成后，为了提高耐久性，优选于1000～1350℃进行1～10小时的氧化处理。氧化处理是指：氧化气氛中(例如、大气下等)的加热处理。
69.接下来，根据需要可以按夹着蜂窝结构体10的中心轴对置的方式配设一对电极部14a、14b。
70.＜电加热式载体＞
71.图2是本发明的实施方式中的电加热式载体20的与隔室延伸的方向垂直的剖视简图。电加热式载体20具备：蜂窝结构体10、以及一对金属端子24a、24b。一对金属端子24a、24b配设成夹着蜂窝结构体10的中心轴而对置，且分别设置在一对电极部14a、14b上并电接合。由此，对于金属端子24a、24b，如果借助电极部14a、14b而施加电压，则通电而能够利用焦耳热使蜂窝结构体10发热。因此，蜂窝结构体10还可以优选用作加热器。
72.作为金属端子24a、24b的材质，只要是金属即可，没有特别限制，可以采用金属单质及合金等，不过，从耐腐蚀性、电阻率以及线膨胀率的观点出发，例如优选采用包含从cr、fe、co、ni以及ti中选择的至少一种的合金，更优选为不锈钢及fe－ni合金。金属端子24a、24b的形状及大小没有特别限定，可以根据电加热式载体20的大小及通电性能等进行适当设计。
73.通过在电加热式载体20担载催化剂，可以将电加热式载体20用作催化器。例如，可以使汽车尾气等流体流通于多个隔室15的流路。作为催化剂，例如可以举出贵金属系催化剂或除了贵金属系催化剂以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面并包含二氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或者包含碱土金属和铂作为氮氧化物(nox)的吸储成分的nox吸储还原催化剂(lnt催化剂)。作为不采用贵金属的催化剂，可例示包含铜置换沸石或铁置换沸石的nox选择还原催化剂(scr催化剂)等。另外，可以采用从上述催化剂中选择的2种以上的催化剂。应予说明，催化剂的担载方法也没有特别限制，可以按照以往将催化剂担载于蜂窝结构体的担载方法来进行。
74.＜尾气净化装置＞
75.本发明的实施方式所涉及的电加热式载体20可以用于尾气净化装置。该尾气净化装置具有：电加热式载体20、以及对该电加热式载体20进行保持的罐体。尾气净化装置中，电加热式载体20设置于供来自发动机的尾气流通的尾气流路的途中。作为罐体，可以采用对电加热式载体20进行收纳的金属制的筒状部件等。
76.实施例
77.以下，虽然例示出用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明并不限定于实施例。
78.[实施例1]
[0079]
＜1.蜂窝结构体的制作＞
[0080]
作为碳化硅原料，准备出具有双峰性粒度分布的碳化硅(sic)粉末，作为掺杂物
源，准备出氮化硼粉末。将该碳化硅粉末和氮化硼粉末混合，制备陶瓷原料。接下来，在陶瓷原料中，作为粘合剂，添加甲基纤维素和羟丙氧基纤维素，作为造孔材料，添加吸水性树脂，并且，添加水，制成成型原料。然后，将成型原料利用真空练泥机进行混炼，制作圆柱状的坯料。碳化硅粉末的平均粒径为20μm。碳化硅粉末的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。
[0081]
采用具有棋盘格状的口模结构的挤出成型机将得到的圆柱状的坯料成型，得到与隔室的流路方向垂直的截面中的各隔室形状为六边形的圆柱状蜂窝成型体。对该蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机于120℃进行2小时干燥，制作蜂窝干燥体。
[0082]
将蜂窝干燥体脱脂后，在真空中，将掺杂有掺杂物(硼：b)的硅(金属硅)含浸于蜂窝脱脂体中，于1500℃进行烧成，由此得到蜂窝烧成体。此时，硅中的掺杂物的浓度按表1的数值进行调整。针对得到的蜂窝结构体，利用扫描电子显微镜(sem：scanning electron microscope)进行截面观察，确认到：具有以碳化硅等粒子为畴、以硅为基质的、基质－畴结构，且硅作为连续层存在。
[0083]
＜2.电极部的形成＞
[0084]
将碳化硅(sic)粉末、氮化硼粉末、甲基纤维素、甘油及水利用自转公转搅拌机进行混合，制备电极部形成糊料。在将碳化硅(sic)粉末设为100质量份时，甲基纤维素为0.5质量份，甘油为10质量份，水为38质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm。这些平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。
[0085]
接下来，利用曲面印刷机，将该电极部形成糊料以适当的面积及膜厚涂布于蜂窝烧成体，制作蜂窝结构体。
[0086]
[实施例2～6]
[0087]
将硅中的掺杂物的浓度按表1的数值进行调整，除此以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体。
[0088]
[实施例7～14、比较例1]
[0089]
适当调整蜂窝结构体中的碳化硅(sic)粉末与金属硅(si)之间的质量比例，另外，将硅中的掺杂物的浓度按表1的数值进行调整，除此以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体。
[0090]
[比较例2]
[0091]
将硅粉末、碳化硅粉末及氮化硼进行混合，制备陶瓷原料。然后，在陶瓷原料中，作为粘合剂，添加羟丙基甲基纤维素，作为造孔材料，添加吸水性树脂，并且，添加水，制成成型原料。然后，将成型原料利用真空练泥机进行混炼，制作圆柱状的坯料。水的含量在将硅粉末与碳化硅粉末的合计设为100质量份时为42质量份。
[0092]
采用挤出成型机将得到的圆柱状的坯料成型，得到各隔室的截面形状为正方形的未烧成的柱状蜂窝结构部。对该未烧成的柱状蜂窝结构部进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机于120℃进行2小时干燥，将两个底面切断规定量，制成蜂窝结构体。
[0093]
接下来，对干燥后的蜂窝结构体进行脱脂(预烧)、烧成，进而，进行氧化处理，得到蜂窝烧成体。脱脂条件为550℃、3小时。烧成条件为氩气氛下、1400℃、2小时。氧化处理的条件为1300℃、1小时。
[0094]
＜3.气孔率＞
[0095]
对利用sem得到的截面观察结果进行图像解析，测定蜂窝结构体中的气孔率。具体而言，根据以倍率500倍的sem得到的蜂窝结构体的多张(本实施例及本比较例中为4张)截面观察照片，在实际尺寸的观察面积为0.08mm2以上的区域(本实施例及本比较例中，0.1mm
×
0.2mm
×
4张＝0.08mm2)中，求出蜂窝结构体的面积s1中的气孔的合计面积s2，利用(s2/s1)
×
100％的式子，计算出蜂窝结构体中的气孔率。
[0096]
＜4.si、sic、sio2含有率＞
[0097]
关于蜂窝结构体的隔壁及外周壁中的si、sic、sio2的组成量，利用荧光x射线法来测定硅元素量及氧元素量，利用电阻加热式红外吸收法来测定碳元素量。关于sic量，碳元素全部来源于sic，通过分子量计算，计算出隔壁及外周壁中的sic量。另外，关于sio2量，氧元素全部来源于sio2，通过分子量计算，计算出隔壁及外周壁中的sio2量。关于si量，根据利用荧光x射线法得到的硅元素量、以及上述计算出的sic量、sio2量，整体的硅元素量减去将sic中的si量和sio2中的si量相加得到的si量，将计算出的值作为si量。
[0098]
＜5.si中的掺杂物种类、掺杂物量＞
[0099]
首先，将蜂窝结构体以与中心轴垂直的面进行切断，使切剖面露出。接下来，将蜂窝结构体的截面的凹凸用树脂进行填埋，进而，对用树脂进行了填埋的面进行研磨。接下来，对蜂窝结构体的研磨面进行观察，利用能量分散型x射线分析(edx分析：energy dispersive x－ray spectroscopy)进行构成蜂窝结构体的材料的元素分析。
[0100]
接下来，针对研磨面中的判断为“硅”的部分，利用以下方法判别该硅中是否包含有硼。首先，针对检测出硅元素的部位，利用由研磨面的截面组织照片及电子探针微量分析仪(epma分析：electron probe micro analyzer)得到的映射，将检测出硅以外的元素的部分判别为硼。
[0101]
接下来，针对以epma分析仅检测出硅元素或检测出硅和硼并判别为“硅”的部分，利用以下方法，确定硅中的硼的量。首先，将包括判别为“硅”的位置在内的蜂窝结构体切成数毫米厚，采用broad ion beam法，对所切断的蜂窝结构体进行其截面的调制，制作用于测定硼的量的试样。broad ion beam法是：使用了氩离子束的试样截面的制作方法。具体是指如下方法，即，在试样的正上方放置屏蔽板，从其上方照射氩的宽离子束，对试样进行蚀刻，由此制作仿照屏蔽板的端面的试样的截面。接下来，利用飞行时间型二次离子质量分析法(time－of－flight secondary ion mass spectrometry：tof－sims)，对进行了截面调制的试样，进行硅中的硼的分析。飞行时间型二次离子质量分析法中，首先，对试样照射一次离子束，从试样的表面释放出二次离子。然后，将释放出的二次离子导入飞行时间型质量分析仪，得到试样的最外表面的质谱图。然后，利用得到的质谱图，进行试样的分析，通过硅中的硼的频谱强度和预先测定的与浓度相关的测定值(例如校准曲线等)之间的相关性进行换算，求出硅中的硼的浓度[掺杂物量](个/cm3)。
[0102]
＜6.体积电阻率＞
[0103]
针对从蜂窝结构体中切出为棒状的试样，将银糊料和银线沿着轴向配置4处，利用4端子法测定蜂窝结构体的体积电阻率。
[0104]
＜7.热传导率＞
[0105]
对于蜂窝结构体的热传导率的值，利用光交流法得到热扩散率测定值，利用差示扫描热量仪(dsc)得到比热测定值，并利用阿基米德法得到真密度测定值。将热扩散率测定
值、比热测定值以及真密度测定值之积设为热传导率的值。
[0106]
＜8.耐热冲击性＞
[0107]
采用丙烷气燃烧器试验机，实施蜂窝结构体的加热冷却试验，该丙烷气燃烧器试验机具备：对蜂窝结构体进行收纳的金属壳体、以及能够向该金属壳体内供给加热气体的丙烷气燃烧器。上述加热气体为通过使丙烷气在气体燃烧器(丙烷气燃烧器)中燃烧而产生的燃烧气体。然后，利用上述加热冷却试验，确认蜂窝结构体是否发生开裂，由此评价耐热冲击性。具体而言，首先，将得到的蜂窝结构体收纳(装罐)于丙烷气燃烧器试验机的金属壳体。然后，向金属壳体内供给由丙烷气燃烧器加热后的气体(燃烧气体)，使其从蜂窝结构体内通过。向金属壳体中流入的加热气体的温度条件(入口气体温度条件)如下。首先，以5分钟升温至指定温度，于指定温度保持10分钟，然后，以5分钟冷却至100℃，于100℃保持10分钟。将像这样的升温、冷却、保持的一系列操作称为“升温、冷却操作”。然后，确认蜂窝结构体的开裂。并且，使指定温度自825℃按每次25℃进行升高，同时反复进行上述“升温、冷却操作”。基于以下的评价基准，进行蜂窝结构体的耐热冲击性的评价。
[0108]
评价aa：于指定温度1000℃没有发生开裂。
[0109]
评价a：于指定温度950℃～975℃没有发生开裂，于1000℃发生开裂。
[0110]
评价b：于指定温度900℃～925℃没有发生开裂，于950℃发生开裂。
[0111]
表1
[0112][0113]
＜9.考察＞
[0114]
实施例1～14所涉及的蜂窝结构体均含有碳化硅和利用掺杂物(硼)进行了掺杂的硅，蜂窝结构体的气孔率为30％以下。因此，电阻较低，热传导率及耐热冲击性良好。
[0115]
比较例1中，si含量低至5质量％，所以电阻较高，此外，热传导率及耐热冲击性与实施例1～14相比变差。
[0116]
比较例2中，蜂窝结构体的气孔率超过30％，所以，热传导率及耐热冲击性与实施例1～14相比变差。