一种高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电致变色薄膜领域，具体涉及一种高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.电致变色玻璃主要由导电玻璃、电致变色层、离子储存层、电解质层组成。离子存储层又称为阳极电致变色层，材料范围主要包含氧化镍，普鲁士蓝，氧化铟等，其中氧化镍由于成本低、原料丰富、稳定性好等优势成为最具有应用潜力的阳极电致变色材料。但是氧化镍本身比较低的电导率以及其在pc-liclo4等非水性电解质中表现出比较低的光学对比度限制了其进一步发展。
3.目前工业上制备氧化镍电致变色薄膜主要是通过磁控溅射的方式，这种方法需要高的真空度，成本非常高。而通过湿化学方法制备前驱体，再结合简单的退火处理得到的氧化镍薄膜拥有比较低的电导率，并且在pc-liclo4等非水性电解质中li
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的存储容量比较低，不利于电致变色器件在循环过程中的电荷平衡。因此寻找可以提升li
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的存储容量同时提升薄膜电导率的方法是目前亟需解决的问题。
4.公开号为cn111864099a的中国专利文献公开了一种氧化镍复合薄膜，制备方法包括：提供初始氧化镍薄膜，在所述初始氧化镍薄膜表面沉积烷基硫酸盐，在所述氧化镍薄膜表面形成厚度为2-4nm的修饰层，然后进行氧等离子体处理，得到所述氧化镍复合薄膜。该发明方法将烷基硫酸盐与氧化镍复合，采用氧等离子体处理修饰层制备得到复合材料，该氧化镍复合薄膜被用于led中的空穴传输层。
5.公开号为cn113867064a的中国专利文献公开了一种氧化镍电致变色复合薄膜，该氧化镍电致变色复合薄膜包括叠层设置的氧化镍层及非晶氧化锌锡缓冲层，氧化镍层具有结晶纳米柱状结构，通过磁控溅射技术方法制得。但该氧化镍电致变色复合薄膜的制备方法较为苛刻，设备要求高。


技术实现要素：

6.为了解决氧化镍电致变色薄膜的li
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的存储容量和电导率低的问题，本发明提供了一种高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜的制备方法，利用氧等离子体对氧化镍薄膜进行处理，增加了氧化镍薄膜的晶体结构缺陷和反应活性位点，提高了薄膜内部的载流子浓度，实现了光调制幅度和循环稳定性的同时提升，制备得到电致变色性能优异的高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜。
7.具体采用的技术方案如下：
8.一种高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)利用湿化学法在透明导电基底上沉积氧化镍薄膜的前驱体，退火处理得到透明导电基底/氧化镍薄膜；
10.(2)对透明导电基底/氧化镍薄膜进行氧等离子体改性，得到所述的高储锂能力的
氧化镍电致变色薄膜。
11.本发明采用氧等离子对氧化镍薄膜进行改性，利用氧等离子体轰击氧化镍薄膜，一方面，氧等离子体基于刻蚀作用增加氧化镍的晶体结构缺陷；另一方面，氧等离子体轰击氧化镍薄膜后，增加了薄膜内的氧含量，高价镍的含量增加；即氧等离子体改性后，氧化镍薄膜的晶体结构缺陷增多，反应活性位点增多，进而提升了其载流子浓度，使薄膜的储锂能力及电致变色性能得到明显提升。
12.所述的湿化学法包括但不限于溶胶凝胶法、化学浴沉积法、水热法或浸渍提拉法等；相较于磁控溅射法，设备要求低、反应易于控制，制备得到的前驱体包括ni(oh)2，niooh或ni(oh)2与niooh混合物等。
13.所述的透明导电基底包括但不限于ito透明导电玻璃、fto透明导电玻璃、azo透明导电玻璃、聚酰亚胺或聚乙烯对苯二甲酯等。
14.优选的，所述的透明导电基底经超声清洗后再沉积氧化镍薄膜的前驱体。
15.优选的，所述的退火温度为300～600℃，退火时间为2～4h。
16.步骤(2)中，氧等离子体处理的过程为：将透明导电基底/氧化镍薄膜置于等离子装置的真空室腔体内部，待真空室内真空度达到p1，向真空室中通入气体，再调节真空室腔体抽气阀门使真空室内的真空度p2维持稳定后，使用等离子体发生装置产生氧等离子体轰击氧化镍薄膜。
17.进一步优选的，所述的p1为5
×
10-3
～5
×
10-1
pa，p2为5～60pa。
18.优选的，所述的氧等离子体改性采用的气体为氧气、氧气与氮气的混合气体、或氧气与氩气的混合气体。
19.优选的，氧等离子体的处理条件为：轰击功率30～1400w，轰击时间15～120min。通过调整等离子处理时的轰击功率和轰击时间可以根据需要调整氧化镍薄膜的改性程度，高的轰击功率以及长的轰击时间可以对薄膜整体结构进行改性，而低的轰击功率以及短的轰击时间可以选择性的对薄膜表面进行改性。
20.本发明还提供了所述的高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜的制备方法制得的高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜。
21.该高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜可作为离子存储层应用于电致变色玻璃领域。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.(1)本发明方法对氧化镍薄膜进行氧等离子体改性，一方面，氧等离子体基于刻蚀作用增加氧化镍的晶体结构缺陷；另一方面，氧等离子体轰击氧化镍薄膜后，增加了薄膜内的氧含量，高价镍的含量增加；即氧等离子体改性后，氧化镍薄膜的晶体结构缺陷增多，反应活性位点增多，进而提升了其载流子浓度，使其电致变色性能得到明显提升。
24.(2)本发明方法工艺简单、易于控制、能够实现氧化镍薄膜的大批量大面积处理，有利于实际工程产业应用。
25.(3)本发明方法在退火处理的基础上增加了氧等离子体改性处理，可以实现氧化镍薄膜的光调制幅度、循环稳定性及储锂能力的同时提升。
附图说明
26.图1为实施例1制得的透明导电基底/氧化镍薄膜和高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜的循环伏安曲线图。
27.图2为实施例1制得的透明导电基底/氧化镍薄膜和高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜的电化学阻抗谱曲线图。
28.图3为实施例1制得的透明导电基底/氧化镍薄膜和高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜在550nm波长下的原位透过率变化曲线。
具体实施方式
29.下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
30.实施例1
31.本实施例中利用化学浴沉积法在透明导电基底上沉积氧化镍薄膜的前驱体。
32.将fto透明导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
33.(1)称取0.12mol六水合硫酸镍和0.0225mol过硫酸钾于270ml去离子水中得到混合液，将fto透明导电玻璃的不导电面用聚酰亚胺胶带包覆从而防止材料沉积到不导电面，将处理好的fto透明导电玻璃浸入混合液中，加入30ml质量分数为25-28wt％氨水后开始反应，在30℃下反应8min在fto透明导电玻璃上沉积氧化镍薄膜的前驱体，取出撕下胶带后，将其置于400℃退火处理4h得到透明导电基底/氧化镍薄膜；
34.(2)将透明导电基底/氧化镍薄膜置于等离子装置的真空室腔体内部，待真空室内真空度达到5
×
10-1
pa后，向真空室中通入氧气，再调节真空室腔体抽气阀门使真空室内的真空度为20pa并维持稳定；使用等离子体发生装置产生氧等离子体轰击氧化镍薄膜进行改性，轰击功率为50w，轰击时间为60min，得到所述的高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜。
35.实施例2
36.本实施例中利用溶胶凝胶法在透明导电基底上沉积氧化镍薄膜的前驱体。
37.将fto透明导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
38.(1)用量筒量取10ml无水乙醇和正丁醇的混合溶液(无水乙醇：正丁醇＝7：3)作为溶剂，称取2.5g醋酸镍溶于上述溶剂中，向上述溶液加入2ml聚乙二醇400做增稠剂，超声分散30min后陈化24小时即可得到氧化镍溶胶，采用旋涂法将上述溶胶制备成为氧化镍前驱体薄膜，将前驱体薄膜400℃退火处理4h得到透明导电基底/氧化镍薄膜；
39.(2)将透明导电基底/氧化镍薄膜置于等离子装置的真空室腔体内部，待真空室内真空度达到5
×
10-2
pa后，向真空室中通入氧气，再调节真空室腔体抽气阀门使真空室内的真空度为5pa并维持稳定；使用等离子体发生装置产生等离子体轰击氧化镍薄膜进行改性，轰击功率为1200w，轰击时间为15min，得到所述的高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜。
40.实施例3
41.本实施例中利用水热法在透明导电基底上沉积氧化镍薄膜的前驱体。
42.将fto透明导电玻璃分别放于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，烘干后备用。
43.(1)分别称取0.08g对苯二甲酸和0.12g nicl2·
6h2o加入到25ml dmf中，搅拌至完全溶解后向溶液中缓慢滴加2ml超纯水，随后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反
应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱120℃下反应3h得到氧化镍薄膜前驱体，将前驱体薄膜400℃退火处理4h得到透明导电基底/氧化镍薄膜；
44.(2)将透明导电基底/氧化镍薄膜置于等离子装置的真空室腔体内部，待真空室内真空度达到5
×
10-1
pa后，向真空室中通入氧气，再调节真空室腔体抽气阀门使真空室内的真空度为40pa并维持稳定；使用等离子体发生装置产生等离子体轰击氧化镍薄膜进行改性，轰击功率为40w，轰击时间为80min，得到所述的高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜。
45.样品分析
46.实施例1中，通过步骤(1)制得的透明导电基底/氧化镍薄膜和步骤(2)制得的高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜的光学对比图比较可知，氧等离子体处理后使得氧化镍薄膜的透过率降低，光学对比度提高了35％，说明氧化镍薄膜内部形成了更多的晶体缺陷。
47.利用上海辰华chi660e对实施例1制得的透明导电基底/氧化镍薄膜和高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜进行电化学性能测试，以1mpc-liclo4为电解液，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，测试得到的循环伏安曲线如图1所示，氧等离子处理后的氧化镍薄膜拥有更大的峰值电流和积分面积，储锂能力更高，li
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的存储容量提升了28％。
48.利用上海辰华chi660e对实施例1制得的透明导电基底/氧化镍薄膜和高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜进行电化学性能测试，以1mpc-liclo4为电解液，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，测试得到的电化学阻抗谱曲线图如图2所示，通过拟合得到氧等离子处理前后的电荷转移阻抗分别为15.3ω和11.5ω，说明氧等离子处理后的氧化镍薄膜拥有更高的载流子浓度，有利于电致变色反应的进行。
49.利用上海辰华chi660e与安捷伦cary 5000光谱联用，原位测试实施例1制得的透明导电基底/氧化镍薄膜和高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜的电致变色性能，以1m pc-liclo4为电解液，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，通过施加电压为
±
0.8v保持30s，测试得到的原位透过率图谱如图3所示，相比于未处理的氧化镍薄膜，氧等离子处理后的氧化镍薄膜拥有更高的调制幅度。
50.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。