一种基于聚合物气凝胶的多功能高孔隙高热导碳气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及高性能气凝胶领域，具体涉及一种基于聚合物气凝胶的多功能高孔隙高导热碳气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.自从发明以来，气凝胶以其低密度和高孔隙率被广泛应用于诸多领域。但传统的二氧化硅气凝胶和聚合物气凝胶其一般使用溶胶凝胶法制备，拥有多功能性的它们却往往仅具有极佳的隔热性能而缺乏热导性。
3.随着科学技术水平的不断进步带动的需求扩展，具有高热导率且易于掺杂的碳气凝胶在一般气凝胶难以施展效能的航空散热、热机热管理等领域获得了极大的应用。碳气凝胶轻质多孔，具有极高的比表面积。更令人印象深刻的是其非晶态结构、多共轭结构和官能团适应性，让科学家可以对其进行多功能化。基于优秀的性能和前景，为我们设计一种优秀碳气凝胶并为各研究和生产领域在导热、催化、吸油、吸水、储能、电磁屏蔽等领域的需求提供了一种卓越新颖的解决方案成为了可能。
4.传统的碳气凝胶仍难以通过简单方法构建多功能性和多层次结构。已有一些研究通过改良制备方法和原材料来简化工艺并提高产品性能，如cn112811419a所述利用淀粉构建碳气凝胶。但所获得的碳气凝胶依然难以通过简要方法为碳气凝胶提供多功能性的解决方案，且难以具备多层次结构。而在碳气凝胶中具有更优越功能性调整能力和多层次结构的石墨烯气凝胶成型能力较差且制备过程复杂(huaxia chen, xingyu lu, lili zhang (2021). enhanced electrochemical performance of mno
2 nanoparticles: graphene aerogels as conductive substrates and capacitance contributors. dalton trans., 2021,50, 8776-8784)，制得的材料通常也仅应用于超级电容器领域。
5.因此，通过优秀的预先设计手段和简单明确的工艺流程构建成型性良好且具有多功能性潜力的碳气凝胶成为了当前研究者热心于解决的重要难题。在此方向的研究过程中，通过模板对微观结构进行改良成为了一个传统而热门的话题。但一般的模板易于团聚堆积，使得后续对于模板的消除和对微观孔径的控制变得不太理想。由此微观结构的损坏亦会导致碳气凝胶性能缺乏均一性，也会减少气凝胶的使用寿命。同时添加模板和对于碳气凝胶的进一步后处理使得工艺流程变得冗长，使得流水线设计复杂化，进一步增加了生产成本。
6.本发明利用改良的模板法构建了一种基于聚合物气凝胶的碳气凝胶。聚氨酯-聚乙烯醇通过相互交联改变了以往聚合物链段的线性结构，并通过在水相中展开事先设计的空间结构网络并通过简易后续处理获得多功能性的碳气凝胶。利用改性二氧化硅模板进行纳米掺杂改善了气凝胶的微观结构和实际性能，并消除了传统模板法遇到的困难。模板法也可以为气凝胶带来更复杂的孔隙结构。最后将后续官能化处理和消除模板的过程巧妙地合二为一，有效缩减了工艺流程。经检测证明，本发明提供了一种具有可操纵多功能性的低
密度、高孔隙、高热导碳气凝胶。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种基于聚合物气凝胶的适应于工业部门流水线高性能可改变性能的多功能性的碳气凝胶及其制备方法。本发明利用简单改性的模板解决了一般模板法中堆积问题，并使用有效的后处理方法使碳气凝胶具备简易改变的多功能性，通过设计的优秀制备方法有效缩减了工艺流程。最终获得了构建出优秀均匀的微观三维多孔结构，并在宏观上表现出优异的热性能。
8.本发明提供了一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶及其制备方法，包括构建聚合物空间网络、改性二氧化硅纳米模板、聚合物气凝胶和多功能性、高孔隙、高热导的碳气凝胶。以聚氨酯-聚乙烯醇建事先设计的空间结构网络和改性二氧化硅纳米模板转化为聚合物气凝胶，并通过一系列处理构建了这种多功能性、高孔隙、高热导的碳气凝胶。
9.简单来说，本发明通过以下阶段性连续步骤得以实现：改性二氧化硅纳米模板的制备方法，包括以下制备步骤：1)将正硅酸乙酯溶解于醇水体系中，并逐渐滴加10%质量分数的盐酸调节ph值至3~4，并充分水解12小时，得到水解的正硅酸水凝胶；2)再上述水凝胶中逐渐滴加28%质量分数的浓氨水，至ph值为8.5左右，充分水解得到二氧化硅湿凝胶；3)将上述湿凝胶加入水热反应器中，同时加入正己烷和改性剂并分散均匀，在85℃下充分反应12小时并将产物在85℃下干燥并碾磨粉碎，得到改性二氧化硅纳米模板。
10.进一步地，步骤3)中所述醇水体系中醇与水的体积比为1：2~4；所述改性剂为包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或多种。
11.一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶的制备方法包括以下步骤：1`)将改性二氧化硅纳米模板分散在去离子水中，得到水相的二氧化硅分散体系；2`)将聚乙烯醇通过机械搅拌分散溶解在上述分散体系中，并逐渐滴加异氰酸酯得到聚合物湿凝胶；3`)将聚合物湿凝胶进行冷冻干燥，并在惰性气氛下进行热碳化处理，得到原始碳气凝胶；4`)将原始碳气凝胶浸入硅去除液中进行除硅处理后清洗烘干，得到碳气凝胶。
12.进一步地，步骤1`)所述改性二氧化硅纳米模板和去离子水的质量比为1：4~29；步骤2`)所述聚乙烯醇与二氧化硅分散体系的质量比为1：4~29，所述聚乙烯醇和异氰酸酯的质量比为1：1~20；步骤3`)所述冷冻干燥温度为-65℃，冷冻干燥时间不低于24小时；进一步地，所述惰性气氛为氮气或是氩气中的任意一种；所述热碳化处理包括以下的几种方式：（1）4小时内将聚合物气凝胶加热到850℃后退火；（2）1小时30分钟内将聚合物气凝胶加热到200℃并保温1小时，随后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时并退火；（3）30分钟将聚合物气凝胶加热到100℃并保温1小时，再加热30分钟到200℃并保温1小时，随后加热30分钟到300℃并保温1小时，最后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时
并退火。
13.进一步地，步骤4`)所述除硅处理是将原始碳气凝胶充分浸渍于硅去除液中，在室温或50℃下搅拌60~120分钟；所述硅去除剂为质量分数50%氢氧化钠水溶液、50%氢氧化钾水溶液、5%酸化氟化钠水溶液中的一种或多种；所述清洗过程包括将除硅处理后的碳气凝胶用去离子水或乙醇冲洗浸渍并反复5次及以上；所述烘干过程是将碳气凝胶于45℃的烘箱内烘干4小时或至其充分干燥。
14.对本发明所获得的碳气凝胶进行了性能测试，测试结果表明具有0.43 w/(m
·
k)的热导率，并表现出超亲水到122.55
°
可调的接触角。
15.有益效果：本发明通过在设计的聚合物网络中通过纳米掺杂引入模板，使得模板得以均匀分散。而妥善改性的二氧化硅模板通过外部的官能团能更进一步的和聚合物部分形成桥连从而有效地改善其性能。而后续通过冻干成型、碳化和后续处理在巧妙地保留了碳气凝胶网络中原本设计的网络结构地同时除去了模板，并赋予了碳气凝胶可调控的特性，易于融入当前流行的混线生产模式和更进一步的流水线智能化趋势。
附图说明
16.图1为实施例1、2的扫描电子显微镜微观图片；图2为实施例1的接触角图片。
具体实施方式
17.通过实施例对本发明所述碳气凝胶及其制备方法进行了进一步地说明，并尽可能将本发明所述的技术和方案进行描述与解释。下文中未作详尽说明的术语或名词为行业内公认的或可根据实际研究、生产情况进行调整。
18.实施例1本实施例提供了一种优选的一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：1)改性二氧化硅模板的制备：将10ml正硅酸乙酯溶解于20ml去离子水和40ml乙醇构成的醇水体系中，并逐渐滴加10%质量分数的盐酸调节ph值至3~4，并充分水解12小时。随后在上述水凝胶中逐渐滴加28%质量分数的浓氨水，至ph值为8.5左右，充分水解得到二氧化硅湿凝胶。将上述湿凝胶加入水热反应器中，同时加入50ml正己烷和2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷与1ml四甲氧基硅烷并分散均匀，在85℃下充分反应12小时并将产物在85℃下干燥并碾磨粉碎，得到改性二氧化硅纳米模板。
19.2)碳气凝胶的制备：将1g改性二氧化硅纳米模板分散在60ml去离子水中，将3g聚乙烯醇通过机械搅拌分散溶解在上述分散体系中。分散均匀后在高速机械搅拌下逐渐滴加8g异佛尔酮二异氰酸酯得到聚合物湿凝胶。将聚合物湿凝胶在-65℃下进行冷冻干燥。所得到的聚合物气凝胶在氮气气氛下通过1小时30分钟内将聚合物气凝胶加热到200℃并保温1小时，随后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时并退火的程序进行热碳化处理，得到原始碳气凝胶。将原始碳气凝胶浸入50℃ 5%的酸化氟化钠溶液中搅拌120分钟进行除硅处理后胶用去离子水冲洗浸渍并反复5次，于45℃的烘箱内烘干4小时，得到碳气凝胶。
20.实施例1得到的碳气凝胶扫描电子显微镜图像如图1所示。气凝胶内部具有均匀的孔隙结构，表现出了设计的空间结构网络和本发明改进的模板法的共同作用下的优秀微观结构。
21.对实施例1进行水接触角测试的结果如图2所示。水接触角达到了122.55
°
，气凝胶展现出较好的疏水性。
22.利用dzdr-s导热仪对于实施例1进行热导率测试，展现出0.398 w/(m
·
k)的热导率，表明本碳气凝胶导热性良好。
23.实施例2本实施例提供了一种优选的一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶的制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，仅通过改变后续的除硅处理进行对照，其包括以下步骤：1)改性二氧化硅模板的制备：将10ml正硅酸乙酯溶解于20ml去离子水和40ml乙醇构成的醇水体系中，并逐渐滴加10%质量分数的盐酸调节ph值至3~4，并充分水解12小时。随后在上述水凝胶中逐渐滴加28%质量分数的浓氨水，至ph值为8.5左右，充分水解得到二氧化硅湿凝胶。将上述湿凝胶加入水热反应器中，同时加入50ml正己烷和2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷与1ml四甲氧基硅烷并分散均匀，在85℃下充分反应12小时并将产物在85℃下干燥并碾磨粉碎，得到改性二氧化硅纳米模板。
24.2)碳气凝胶的制备：将1g改性二氧化硅纳米模板分散在60ml去离子水中，将3g聚乙烯醇通过机械搅拌分散溶解在上述分散体系中。分散均匀后在高速机械搅拌下逐渐滴加8g异佛尔酮二异氰酸酯得到聚合物湿凝胶。将聚合物湿凝胶在-65℃下进行冷冻干燥。所得到的聚合物气凝胶在氮气气氛下通过1小时30分钟内将聚合物气凝胶加热到200℃并保温1小时，随后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时并退火的程序进行热碳化处理，得到原始碳气凝胶。将原始碳气凝胶浸入50℃ 50%氢氧化钠水溶液中搅拌120分钟进行除硅处理后胶用去离子水冲洗浸渍并反复5次，于45℃的烘箱内烘干4小时，得到碳气凝胶。
25.实施例2得到的碳气凝胶扫描电子显微镜图像如图1所示。气凝胶内部微观结构相较于实施例1没有太大变化。表明修改后的除硅处理不会对碳气凝胶的微观结构造成影响或是损伤。
26.对实施例2进行水接触角测试中，碳气凝胶将水完全的吸收了，显示出了超亲水的能力。
27.利用dzdr-s导热仪对于实施例2进行热导率测试，展现出0.475w/(m
·
k)的热导率，相较于实施例1，本实施例具有较好的导热性。
28.实施例3本实施例提供了一种优选的一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶的制备方法，其制备过程与实施例1基本相同，但不进行除硅处理进行对照，其包括以下步骤：1)改性二氧化硅模板的制备：将10ml正硅酸乙酯溶解于20ml去离子水和40ml乙醇构成的醇水体系中，并逐渐滴加10%质量分数的盐酸调节ph值至3~4，并充分水解12小时。随后在上述水凝胶中逐渐滴加28%质量分数的浓氨水，至ph值为8.5左右，充分水解得到二氧化硅湿凝胶。将上述湿凝胶加入水热反应器中，同时加入50ml正己烷和2ml3-氨丙基三乙氧
基硅烷与1ml四甲氧基硅烷并分散均匀，在85℃下充分反应12小时并将产物在85℃下干燥并碾磨粉碎，得到改性二氧化硅纳米模板。
29.2)碳气凝胶的制备：将1g改性二氧化硅纳米模板分散在60ml去离子水中，将3g聚乙烯醇通过机械搅拌分散溶解在上述分散体系中。分散均匀后在高速机械搅拌下逐渐滴加8g异佛尔酮二异氰酸酯得到聚合物湿凝胶。将聚合物湿凝胶在-65℃下进行冷冻干燥。所得到的聚合物气凝胶在氮气气氛下通过1小时30分钟内将聚合物气凝胶加热到200℃并保温1小时，随后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时并退火的程序进行热碳化处理，得到碳气凝胶。
30.实施例4本实施例提供了一种优选的一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶的制备方法，仅通过改变后续的除硅处理进行对照，其包括以下步骤：1)改性二氧化硅模板的制备：将10ml正硅酸乙酯溶解于20ml去离子水和40ml乙醇构成的醇水体系中，并逐渐滴加10%质量分数的盐酸调节ph值至3~4，并充分水解12小时。随后在上述水凝胶中逐渐滴加28%质量分数的浓氨水，至ph值为8.5左右，充分水解得到二氧化硅湿凝胶。将上述湿凝胶加入水热反应器中，同时加入50ml正己烷和2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷与1ml四甲氧基硅烷并分散均匀，在85℃下充分反应12小时并将产物在85℃下干燥并碾磨粉碎，得到改性二氧化硅纳米模板。
31.2)碳气凝胶的制备：将1g改性二氧化硅纳米模板分散在60ml去离子水中，将3g聚乙烯醇通过机械搅拌分散溶解在上述分散体系中。分散均匀后在高速机械搅拌下逐渐滴加8g异佛尔酮二异氰酸酯得到聚合物湿凝胶。将聚合物湿凝胶在-65℃下进行冷冻干燥。所得到的聚合物气凝胶在氮气气氛下通过1小时30分钟内将聚合物气凝胶加热到200℃并保温1小时，随后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时并退火的程序进行热碳化处理，得到原始碳气凝胶。将原始碳气凝胶浸入50℃ 50%氢氧化钾水溶液中搅拌120分钟进行除硅处理后胶用去离子水冲洗浸渍并反复5次，于45℃的烘箱内烘干4小时，得到碳气凝胶。
32.实施例5本实施例提供了一种优选的一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶的制备方法，仅通过改变聚乙烯醇的含量进行对照，其包括以下步骤：1)改性二氧化硅模板的制备：将10ml正硅酸乙酯溶解于20ml去离子水和40ml乙醇构成的醇水体系中，并逐渐滴加10%质量分数的盐酸调节ph值至3~4，并充分水解12小时。随后在上述水凝胶中逐渐滴加28%质量分数的浓氨水，至ph值为8.5左右，充分水解得到二氧化硅湿凝胶。将上述湿凝胶加入水热反应器中，同时加入50ml正己烷和2ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷与1ml四甲氧基硅烷并分散均匀，在85℃下充分反应12小时并将产物在85℃下干燥并碾磨粉碎，得到改性二氧化硅纳米模板。
33.2)碳气凝胶的制备：将1g改性二氧化硅纳米模板分散在60ml去离子水中，将2.5g聚乙烯醇通过机械搅拌分散溶解在上述分散体系中。分散均匀后在高速机械搅拌下逐渐滴加8g异佛尔酮二异氰酸酯得到聚合物湿凝胶。将聚合物湿凝胶在-65℃下进行冷冻干燥。所得到的聚合物气凝胶在氮气气氛下通过1小时30分钟内将聚合物气凝胶加热到200℃并保温1小时，随后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时并退火的程序进行热碳化处理，得到原始碳气凝胶。将原始碳气凝胶浸入常温 50%氢氧化钠水溶液中搅拌120分钟进行除硅
处理后胶用去离子水冲洗浸渍并反复5次，于45℃的烘箱内烘干4小时，得到碳气凝胶。
34.实施例6本实施例提供了一种优选的一种基于聚合物气凝胶的多功能的高孔隙高热导碳气凝胶的制备方法，仅通过改变改性二氧化硅模板的含量进行对照，其包括以下步骤：1)改性二氧化硅模板的制备：将10ml正硅酸乙酯溶解于20ml去离子水和40ml乙醇构成的醇水体系中，并逐渐滴加10%质量分数的盐酸调节ph值至3~4，并充分水解12小时。随后在上述水凝胶中逐渐滴加28%质量分数的浓氨水，至ph值为8.5左右，充分水解得到二氧化硅湿凝胶。将上述湿凝胶加入水热反应器中，同时加入50ml正己烷和2ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷与1ml四甲氧基硅烷并分散均匀，在85℃下充分反应12小时并将产物在85℃下干燥并碾磨粉碎，得到改性二氧化硅纳米模板。
35.2)碳气凝胶的制备：将2g改性二氧化硅纳米模板分散在60ml去离子水中，将3g聚乙烯醇通过机械搅拌分散溶解在上述分散体系中。分散均匀后在高速机械搅拌下逐渐滴加8g异佛尔酮二异氰酸酯得到聚合物湿凝胶。将聚合物湿凝胶在-65℃下进行冷冻干燥。所得到的聚合物气凝胶在氮气气氛下通过1小时30分钟内将聚合物气凝胶加热到200℃并保温1小时，随后将聚合物气凝胶加热到850℃并保温2小时并退火的程序进行热碳化处理，得到原始碳气凝胶。将原始碳气凝胶浸入常温 50%氢氧化钠水溶液中搅拌120分钟进行除硅处理后胶用去离子水冲洗浸渍并反复5次，于45℃的烘箱内烘干4小时，得到碳气凝胶。
36.对比各实施例，证明了通过简要改变后续除硅处理的硅去除剂便可以得到可以控制的接触角。实施例2展现出了最大的热导率，说明了本方法的优秀性质。而实施例3热导率的大幅度下降表明如果不对模板进行除去，模板与碳骨架之间的界面热阻会对碳气凝胶的热导率造成较大影响。实施例4证明了修改硅去除剂为氢氧化钾溶液对性能并不会产生较大改变，说明了两种功能方法的相似性。实施例5试图通过提高聚合物的含量来提高后续形成的碳气凝胶的交联密度从而提升其热导率，但实际上热导率仅出现了有限的提升并使亲水性得到了一定的降低。实施例6提高了改性二氧化硅模板的含量反而使得热导率和亲水性都产生了一定下降。
37.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。