三元正极材料的制备方法、三元正极材料和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及三元正极材料的制备方法、三元正极材料和应用。


背景技术：

2.锂离子电池用正极材料多呈碱性，如常见的ncm 三元正极材料，当镍含量越高，容量越高，残余碱含量也越高。碱性物质以lioh 和li2co3为主，这些碱性物质一方面易吸潮影响材料的匀浆效果，另一方面在高温下易与电解液反应分解产生气体，影响电池的安全性能。
3.高温烧结可以有效降低正极材料的残余碱含量，但当材料中镍含量增加后，高温又易导致锂镍混排加剧影响容量和循环，因此平衡材料性能和残余碱量是很难做到的。通常情况下，为了保证高镍材料的性能，多采用降低温度烧结，并辅助以水洗的方式去除残余碱。
4.但是，目前用于去除残余碱的方法存在以下问题：（1）降低温度烧结，减少锂镍混排，但容易导致材料生长不充分，颗粒强度不足，易破碎，影响电池寿命；（2）水洗易导致材料内部被侵蚀，晶界锂流失，降低材料的结构稳定性，影响倍率性能和循环寿命。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供三元正极材料的制备方法、三元正极材料和应用，旨在保证正极材料性能的前提下显著降低残碱。
7.本发明是这样实现的：第一方面，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，包括：将前驱体、锂盐和添加剂混合后，先进行低温真空动态热处理再进行烧结；其中，低温真空动态热处理是在搅拌的条件下，控制温度为480~550℃、真空度为-5~-8pa进行热处理，热处理时间为3~10h。
8.在可选的实施方式中，低温真空动态热处理的过程中，控制温度为500~550℃，热处理时间为3~6h；优选地，在低温真空动态热处理完成之后，自然冷却至室温。
9.在可选的实施方式中，低温真空动态热处理的过程中，控制搅拌速率为8~12rpm。
10.在可选的实施方式中，烧结是在氧气气氛下进行一步烧结，控制烧结温度为750~800℃，保温8~15h。
11.在可选的实施方式中，烧结是控制烧结温度为760~780℃，保温10~14h，然后先以2~4℃/min的降温速率降温至680~720℃，再自然降温。
12.在可选的实施方式中，烧结的过程中，控制升温速率为2~4℃/min，控制氧气气氛中氧气体积分数为95%以上；
优选地，将物料装入匣钵中，均匀扎小孔，再置于炉体中进行烧结。
13.在可选的实施方式中，先将部分前驱体与添加剂混合，再将全部原料先在低速搅拌的条件下混合，然后在高速搅拌的条件下混合；优选地，低速搅拌和高速搅拌均是在通入惰性气体的条件下进行，低速搅拌是控制转速为250~350rpm，搅拌时间为3~7min；高速搅拌是控制转速为800~1000rpm，搅拌时间为10~20min。
14.在可选的实施方式中，锂盐、前驱体和添加剂中金属元素的摩尔比为1:1.0~1.05:0.01~0.025；优选地，前驱体的化学式为ni
x
co
ym(1-x-y) (oh)2，其中，1＞x≥0.6，0.4＞y＞0，m=mn、al和w中的至少一种；优选地，锂盐选自水合氢氧化锂和氢氧化锂中的至少一种；优选地，添加剂为氧化物，添加剂中的金属元素选自zr、al、ti、mg、nb、y和sb中的至少一种。
15.第二方面，本发明提供一种三元正极材料，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
16.第三方面，本发明提供前述实施方式的三元正极材料在制备锂离子电池中的应用。
17.本发明具有以下有益效果：通过在烧结之前进行低温真空动态热处理，通过控制热处理的温度、时间、真空度等参数，可以有效促进原材料中氢元素以水的形态脱出，生成金属氧化物和熔融态氧化锂，前驱体脱水产生的大量空隙会吸附熔融氧化锂和添加剂，既保证物料间的均匀性又提高了原料的反应活性。在烧结之后，可以显著降低产品中lioh和li2co3的含量，达到制备低残碱值的正极材料的目的。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
19.图1为实施例1制备得到的正极材料的形貌图；图2为对比例3制备得到的正极材料的形貌图；图3为对比例4制备得到的正极材料的形貌图；图4为实施例4制备得到的正极材料的0.1c 充放电曲线；图5为实施例1制备得到的正极材料的25℃、45℃，1c/1c 循环曲线。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.针对现有技术中正极材料所存在的残碱含量高的问题，发明人改进了正极材料的制备方法，在烧结之前通过低温真空动态热处理有效促进原材料中氢元素以水的形态脱出，降低产品中lioh和li2co3的含量，达到制备低残碱值的正极材料的目的。
22.本发明实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、混料先将部分前驱体与添加剂混合，再将全部原料（锂盐、前驱体和添加剂）先在低速搅拌的条件下混合，然后在高速搅拌的条件下混合。先将添加剂与少量前驱体（如质量分数为20-30%）搅拌混合，一方面可以提高添加剂分散的均匀性，另一方面可以避免添加剂在设备上的附着或富集，减少损失，保证用量的准确性。
23.在实际操作过程中，低速搅拌和高速搅拌均是在通入惰性气体的条件下进行，低速搅拌是控制转速为250~350rpm，搅拌时间为3~7min；高速搅拌是控制转速为800~1000rpm，搅拌时间为10~20min。在后续混料中，先在惰性气体的保护作用下完成混料后，使用低速搅拌既保证物料的动态性，又防止大量扬尘，导致物料损失，再使用高速搅拌的方式增加混料的均匀度。
24.具体地，低速搅拌的转速可以为250rpm、260 rpm、270rpm、280 rpm、290rpm、300 rpm、310rpm、320 rpm、330rpm、340 rpm、350 rpm等，也可以为以上相邻转速值之间的任意值；低温搅拌的时间可以为3min、4min、5min、6min、7min等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
25.具体地，高速搅拌的转速可以为800rpm、850 rpm、900rpm、950 rpm、1000rpm等，也可以为以上相邻转速值之间的任意值；低温搅拌的时间可以为10min、12min、14min、16min、18min、20min等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
26.进一步地，锂盐、前驱体和添加剂中金属元素的摩尔比为1:1.0-1.05:0.01-0.025，通过优化混料的方式可以提高锂的利用率，减少锂的用量。该摩尔比是指金属元素的摩尔比，前驱体中的金属元素是指三种金属元素的摩尔量之和。
27.具体地，前驱体的化学式为ni
x
co
ym(1-x-y) (oh)2，其中，1＞x≥0.6，0.4＞y＞0，m=mn、al和w中的至少一种，一般的前驱体类型都适合于本发明实施例所提供的制备方法，均可以通过采用低温真空动态热处理的方式降低残碱值。
28.具体地，锂盐选自水合氢氧化锂和氢氧化锂中的至少一种，可以为一种原料，也可以为几种的混合物。
29.具体地，添加剂为氧化物（包括羟基氧化物），添加剂中的金属元素选自zr、al、ti、mg、nb、y和sb中的至少一种，可以为氧化锆、氧化铝等，可以为一种氧化物原料，也可以为多种，在此不做限定。
30.s2、低温真空动态热处理将前驱体、锂盐和添加剂混合后进行低温真空动态热处理，其中，低温真空动态热处理是在搅拌的条件下，控制温度为480~550℃、真空度为-5~-8pa进行热处理，热处理时间为3~10h。在优选的实施例中，低温真空动态热处理的过程中，控制温度为500~550℃，热处理时间为3~6h。
31.需要说明的是，低温热处理可以促进原材料中氢元素以水的形态脱出，生成金属氧化物和熔融态氧化锂，前驱体脱水产生的大量空隙会吸附熔融氧化锂和纳米级的添加
剂，既保证物料间的均匀性，又提高了原料的反应活性。反应方程式如下：m(oh)2→
mo+h2o
↑
，2lioh
·
h2o
→
li2o+h2o
↑
；低真空度可以有效将产生的气体抽走，通过低温热处理既能促进结晶水和氢氧根分解，使原料比表面增加，反应活性提升，又能使锂盐达到熔融态，与添加剂一起渗入前驱体空隙中，达到微观程度的均匀性。
32.具体地，在低温真空动态热处理中，控制温度可以为480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃等，也可以为以上相邻温度值之间的任意值；真空度为-5pa、-6pa、-7pa、-8pa等，也可以为以上相邻真空度之间的任意值；热处理时间可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等，也可以为以上相邻时间值之间的任意值。
33.进一步地，低温真空动态热处理的过程中，控制搅拌速率为8~12rpm，采用较低速的搅拌速率维持过程的动态进行即可。在低温真空动态热处理完成之后，自然冷却至室温。
34.s3、烧结烧结是在氧气气氛下进行一步烧结，控制烧结温度为750~800℃，保温8~15h。烧结的过程中，控制升温速率为2~4℃/min。在优选的实施例中，烧结是控制烧结温度为760~780℃，保温10~14h，然后先以2~4℃/min的降温速率降温至680~720℃，再自然降温。
35.需要说明的是，缓慢升温的过程中，锂盐再次熔融达到高活性态，在前驱体中形成大量晶核，因为前期处理已经脱去结晶水和氢氧根，且锂盐和添加剂已经融入前驱体空隙中，晶核均匀生长并吸收新生成的晶核；生长结束后先缓慢降温有效降低晶粒间应力，从而获得具有结构稳定性好、残碱低、循环性能好的三元正极材料。
36.具体地，烧结过程中，升温速率或降温速率可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min等，烧结温度可以为750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃等，保温时间可以为8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等。
37.进一步地，将热处理后的原料装入匣钵中，均匀扎小孔，再置于炉体中进行烧结，烧结过程中控制氧气气氛中氧气体积分数为95%以上。
38.本发明实施例提供一种三元正极材料，通过上述制备方法制备而得，该三元正极材料具有低残余碱的优点，还具有均匀的晶粒尺寸和有序的晶粒排布，能够有效避免水洗的侵蚀，使制备得到的产品具备较高的容量和循环性能，可以进一步制备形成锂离子电池，具备广泛的应用前景。
39.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
40.实施例1本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）分别准确称取lioh
·
h2o、ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2和zro2（添加剂），控制锂源、前驱体和添加剂中金属元素的摩尔比为1:1.02:0.02。
41.（2）取质量分数为20%的前驱体干燥的烧杯中，将所称取的添加剂加入其中，用玻璃棒顺时针或逆时针搅拌均匀，避免撒漏；然后将所有的原料加入混料机，通入氮气，按照300rpm的搅拌速率先低速搅拌5min，再按照900rpm的搅拌速率高速搅拌15min，完成均匀混料。
42.（3）将混料机转速调为10rpm，并开启混料机的升温和真空装置，目标温度为500℃，真空度为-6pa，处理时间为4h，然后自然冷却至室温。
43.（4）将步骤（3）的物料装入匣钵，均匀扎小孔，置于95%以上的氧气气氛下采用一步法烧结。首先以3℃/min的速率升至780℃保温10h，然后以3℃/min 的速率降至700℃，最后自然降温，获得低残碱的高镍正极材料。
44.实施例2本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（4）中烧结温度为760℃。
45.实施例3本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（4）中烧结温度为800℃。
46.实施例4本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（3）中目标温度为550℃。
47.实施例5本实施例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（3）中目标温度为480℃。
48.对比例1本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（3）中目标温度为470℃。
49.对比例2本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（3）中目标温度为560℃。
50.对比例3本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（3）中目标温度为25℃，即在常温下进行搅拌。
51.对比例4本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（4）中保温完成之后进行自然降温。
52.对比例5本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（3）中处理时间为2h。
53.对比例6本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：步骤（3）中处理时间为15h。
54.对比例7本对比例提供一种三元正极材料的制备方法，与实施例1大致相同，不同之处仅在于：不进行步骤（3），直接在混合均匀之后进行烧结。
55.试验例1测试实施例1、对比例3和对比例4制备得到正极材料的形貌图，结果见图1、图2和图3。
56.从图中可以看出，实施例1的样品具有圆润、尺寸较均匀的一次颗粒形态，而对比例3的一次颗粒均匀性较差，对比例4颗粒圆润程度不及实施例1。
57.试验例2测试实施例和对比例中制备得到的正极材料的性能，结果见表1。
58.表1 材料物化性能对比表测试方法如下：碱含量测试：化学试剂电位滴定法测试lioh和li2co3含量。对于粉体材料碱含量的测试，首先称取30g材料与100ml纯水混合搅拌30min，抽滤获得澄清液体，取10ml液体采用0.05mol/l的标准溶液hcl进行滴定，计算获得lioh和li2co3的量。
59.扣电性能测试方法：将实例所得的样品制作成2025型扣式电池的正极，其中，正极﹕sp﹕pvdf=90﹕5﹕5；负极为金属锂；电解液：新宙邦（m10）。最后组装成2025型扣式电池进行电化学性能测试，测试条件为：充放电电压范围 3.0-4.3v。
60.实施例4制备得到正极材料的充放电曲线如图4所示，实施例1制备得到正极材料的25℃、45℃，1c/1c循环曲线如图5所示。
61.通过对比可知：实施例获得的样品具有较高倍率放电容量和优异的常高温循环性能。
62.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。