一种二氟磷酸锂的制备方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，更具体地涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。


背景技术：

2.随着对新能源汽车及储能装置的需求日益旺盛，锂离子电池需求逐年增加；锂离子电池主要应用于数码产品、电动汽车、电力储能等领域。锂离子电池要求具有高能量密度、循环寿命长、高低温性能好和安全性好等特点。可以通过向锂离子电池电解液中加入合适的添加剂，优化改善锂离子电池的各项性能。
3.二氟磷酸锂作为一款锂盐添加剂，具有优良的电化学性能，可以改善电池的循环寿命、高低温性能等特点。因而，原料易得、方法简便、且适合大规模工业化生产二氟磷酸锂的制备方法是很有必要的。
4.现有制备二氟磷酸磷锂主要有利用六氟磷酸锂分解制得二氟磷酸锂，中国专利cn106829910a利用六氟磷酸锂和碳酸锂反应制得二氟磷酸锂，该方法会产生大量的氟化锂副产物，从体系中分离出氟化锂较为困难，且原子经济性较差；中国专利cn106976853a利用六氟磷酸锂和硅氧烷反应制得二氟磷酸锂，该放法会产生大量的酸性气体，副产物较多，原子经济性较差，使用的原料昂贵，生产成本较高。
5.当前，也有采用三氯氧磷来制备二氟磷酸锂，如中国专利cn106458589a提供了一种利用三氯氧磷合成二氟磷酸锂，该方法原料便宜、原子经济性好，但该方法需要使用高危险性的无水氢氟酸，对设备及工作人员要求极高。
6.因此，有必要提供一种材料易得、方法简单、对设备要求低及安全可靠的制备二氟磷酸锂的方法以解决现有技术的缺陷。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种二氟磷酸锂的制备方法，制备原料易得、成本低、方法简单易行、反应条件温和、对设备要求不高、反应安全性高，适合大规模工业化生产。
8.为了实现上述目的，本发明公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括步骤：
9.(1)将三氯氧磷和一元醇进行酯化反应得到二氯磷酸酯；
10.(2)将所述二氯磷酸酯与氟化试剂在溶剂的条件下进行氟化反应得到二氟磷酸酯；
11.(3)将所述二氟磷酸酯与锂化试剂在溶剂的条件下进行锂化反应制得二氟磷酸锂。
12.与现有技术相比，本技术的二氟磷酸锂的制备方法，三氯氧磷和一元醇进行酯化反应制得二氯磷酸酯，二氯磷酸酯和氟化试剂进行氟化反应制得二氟磷酸酯，二氟磷酸酯和锂化试剂进行锂化反应制得二氟磷酸锂，使用一元醇作为官能团保护，使用氟化盐氟化，通过过滤除去氯离子和金属阳离子，避免使用氟化氢氟化，提高反应的安全性，从而通过使
用低成本原材料安全制备二氟磷酸锂，且制备原料易得、成本低、方法简单易行、反应条件温和、对设备要求低及安全可靠，适合大规模工业化生产。
13.较佳地，步骤(1)中，三氯氧磷和一元醇的摩尔比为1:1。三氯氧磷和一元醇反应，生成二氯磷酸酯和盐酸，该反应目的是通过醇的酯化反应来保护三氯氧磷的反应位点，防止下一步氟化反应将三氯氧磷完全氟化生成三氟氧磷；一元醇不能过量，否则会生产单氟磷酸酯副产物，降低产率，因而，三氯氧磷和一元醇的摩尔比为1:1。
14.较佳地，步骤(1)中酯化反应的温度为30～85℃，比如该温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃。进一步该温度优选40～50℃。
15.较佳地，步骤(1)中，一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的至少一种。
16.较佳地，酯化反应时间为4～8h。
17.较佳地，步骤(2)中，二氯磷酸酯与氟化试剂的摩尔比为1:2～1:3。
18.较佳地，步骤(2)中，氟化反应的温度为30～85℃，比如该温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃。进一步该温度优选50～60℃。
19.较佳地，步骤(2)中，氟化试剂选自氟化钠、氟化钾、氟化锌、三氟化锑、五氟化锑、氟化铵、三乙胺氟化氢盐、氟氢化钾、氟氢化铵中的至少一种。进一步，优选氟化钾，其不仅价格低，尤其是产物氯化钾在有机溶剂中溶解度极低，比如氯化钾在乙二醇二甲醚、乙腈和丙酮中溶解度在5～10ppm，通过简单的过滤可以较为方便除去钾离子，能够较为容易获得高纯的二氟磷酸酯。
20.较佳地，步骤(2)中，氟化反应的溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈中的至少一种。
21.较佳地，步骤(2)中，氟化反应的时间为8～12h。
22.较佳地，步骤(3)中，锂化试剂选自氢氧化锂、碳酸锂、丁基锂、乙基锂、苯基锂、甲基锂中的至少一种。
23.较佳地，锂化反应中加入少量的水作为催化剂，水的用量优选为0.01mol-0.1mol，比如可为但不限于0.01mol、0.02mol、0.03mol、0.04mol、0.05mol、0.06mol、0.07mol、0.08mol、0.09mol、0.1mol。二氟磷酸锂在水中较为稳定，不易水解；通过向20％二氟磷酸锂及乙二醇二甲醚溶液中加入1％的水，在不同温度下放置存储，得出在有水存在下，二氟磷酸锂在75℃以内仍能够稳定存在3天，因而能够在锂化反应中加入水作为催化剂，二氟磷酸酯先与水进行水解反应，产物再与锂化试剂反应，加快反应进行，有效提高生产效率。
24.较佳地，步骤(3)中，锂化反应的温度为30～85℃，比如该温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃。进一步该温度优选55～65℃。
25.较佳地，步骤(3)中，二氟磷酸酯与锂化试剂的摩尔比为1:1～1:0.5。
26.较佳地，锂化反应的时间为2～4h。
27.较佳地，锂化反应的溶剂选择甲醚(dme)、乙二醇二甲醚、乙腈和丙酮中的至少一种。
28.更为优选地，酯化反应和氟化反应中可通过无水无氧操作来严格控制水分，水分会和三氯氧磷、二氯磷酸酯反应，生产磷酸等副产物；且有水的存在下，副产物氯化物无法通过简单过滤除净，氯化物在无水溶剂中溶解度极低而在水中溶解度较大，因而水分对导
致产品金属离子会偏高。
29.下面阐述本发明二氟磷酸锂的制备方法的的制备路线，但不限于此：
30.(1)三氯氧磷和一元醇进行酯化反应得到二氯磷酸酯；
[0031][0032]
其中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基等中的任意一种。
[0033]
(2)二氯磷酸酯与氟化试剂在溶剂的条件下进行氟化反应得到二氟磷酸酯；
[0034][0035]
其中，m选自na、k、zn等中的任意一种。
[0036]
(3)二氟磷酸酯与锂化试剂(氢氧化锂)在溶剂的条件下进行锂化反应制得二氟磷酸锂：
[0037]
具体实施方式
[0038]
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
[0039]
实施例1
[0040]
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括步骤：
[0041]
(1)向干燥的500ml三口烧瓶中加入153.3g(1.0mol)三氯氧磷，置于油浴锅中加热搅拌至50℃，2h内缓慢的滴加46.1g(1.0mol)乙醇，产生的尾气氯化氢使用氢氧化钠吸收，得到副产物氯化钠，滴加完成后，继续搅拌回流反应6h，反应液质谱检测，二氯磷酸乙酯纯度为97.5％，转化率为97.5％；
[0042]
(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入122.0g(2.1mol)氟化钾和311.6g乙二醇二甲醚溶剂，置于油浴锅中加热搅拌至55℃，2h内缓慢滴加上述步骤的162.9g二氯磷酸乙酯反应液，滴加完成后，继续搅拌回流反应10h，过滤除去副产物氯化钾，滤液质谱检测，二氟磷酸乙酯纯度96.2％，转化率96.2％；
[0043]
(3)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入24.0g(1.0mol)氢氧化锂、120g乙二醇二甲醚和0.5g(0.03mol)水，置于油浴锅中加热搅拌至60℃，2h内缓慢的滴加上述步骤得到的441.5g二氟磷酸乙酯反应液，继续搅拌回流反应4h，95℃下减压浓缩至二氟磷酸锂固含量55％，加入600g正己烷，结晶过滤洗涤烘干，获得99.6g二氟磷酸锂，产率92.3％，酸值
52ppm，水分43ppm，氯离子2ppm，钾离子3ppm。
[0044]
实施例2
[0045]
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括步骤：
[0046]
(1)向干燥的500ml三口烧瓶中加入153.3g(1.0mol)三氯氧磷，置于油浴锅中加热搅拌至50℃，2h内缓慢的滴加60.1g(1.0mol)异丙醇，产生的尾气氯化氢使用氢氧化钠吸收，得到副产物氯化钠，滴加完成后，继续搅拌回流反应6h，反应液质谱检测，二氯磷酸乙酯纯度98.1％，转化率98.1％；
[0047]
(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入122.0g(2.1mol)氟化钾和311.6g乙二醇二甲醚溶剂，置于油浴锅中加热搅拌至55℃，2h内缓慢的滴加上诉步骤的176.9g二氯磷酸乙酯反应液，滴加完成后，继续搅拌回流反应10h，过滤除去副产物氯化钾，滤液质谱检测，二氟磷酸乙酯纯度96.3％，转化率96.3％；
[0048]
(3)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入24.0g(1.0mol)氢氧化锂、120g乙二醇二甲醚和0.7g(0.04mol)水，置于油浴锅中加热搅拌至60℃，2h内缓慢的滴加上述步骤得到的455.5g二氟磷酸乙酯反应液，继续搅拌回流反应4h，95℃下减压浓缩至二氟磷酸锂固含量55％，加入600g正己烷，结晶过滤洗涤烘干，获得100.1g二氟磷酸锂，产率92.8％，酸值63ppm，水分55ppm，氯离子3ppm，钾离子2ppm。
[0049]
实施例3
[0050]
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括步骤：
[0051]
(1)向干燥的500ml三口烧瓶中加入153.3g(1.0mol)三氯氧磷，置于油浴锅中加热搅拌至50℃，2h内缓慢的滴加60.1g(1.0mol)异丙醇，产生的尾气氯化氢使用氢氧化钠吸收，得到副产物氯化钠，滴加完成后，继续搅拌回流反应6h，反应液质谱检测，二氯磷酸乙酯纯度98.2％，转化率98.2％；
[0052]
(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入78.0g(2.1mol)氟化铵和311.6g乙腈溶剂，置于油浴锅中加热搅拌至55℃，2h内缓慢的滴加上述步骤得到的176.9g二氯磷酸乙酯反应液，滴加完成后，继续搅拌回流反应10h，过滤除去副产物氯化钾，滤液质谱检测，二氟磷酸乙酯纯度96.1％，转化率96.1％；
[0053]
(3)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入24.0g(1.0mol)氢氧化锂、120g乙腈和1.0g(0.06mol)水，置于油浴锅中加热搅拌至60℃，2h内缓慢的滴加上述步骤得到的455.5g二氟磷酸乙酯反应液，继续搅拌回流反应4h，95℃下减压浓缩至二氟磷酸锂固含量57％，加入600g正己烷，结晶过滤洗涤烘干，获得98.9g二氟磷酸锂，产率91.7％，酸值49ppm，水分67ppm，氯离子2ppm，钾离子2ppm。
[0054]
实施例4
[0055]
一种二氟磷酸锂的制备方法，包括步骤：
[0056]
(1)向干燥的500ml三口烧瓶中加入153.3g(1.0mol)三氯氧磷，置于油浴锅中加热搅拌至50℃，2h内缓慢的滴加60.1g(1.0mol)异丙醇，产生的尾气氯化氢使用氢氧化钠吸收，得到副产物氯化钠，滴加完成后，继续搅拌回流反应6h，反应液质谱检测，二氯磷酸乙酯纯度98.2％，转化率98.2％；
[0057]
(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入122.0g(2.1mol)氟化钾和311.6g丙酮溶剂，置于油浴锅中加热搅拌至55℃，2h内缓慢的滴加上述步骤得到的176.9g二氯磷酸乙酯反应
液，滴加完成后，继续搅拌回流反应10h，过滤除去副产物氯化钾，滤液质谱检测，二氟磷酸乙酯纯度96.3％，转化率96.3％；
[0058]
(3)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入36.9g(0.5mol)碳酸锂、120g丙酮和1.3g(0.07mol)水，置于油浴锅中加热搅拌至60℃，2h内缓慢的滴加上述步骤得到的455.5g二氟磷酸乙酯反应液，继续搅拌回流反应4h，95℃下减压浓缩至二氟磷酸锂固含量55％，加入600g正己烷，结晶过滤洗涤烘干，获得99.9g二氟磷酸锂，产率92.6％，酸值77ppm，水分42ppm，氯离子2ppm，钾离子1ppm。
[0059]
可见，本发明的二氟磷酸锂的制备方法，三氯氧磷和一元醇进行酯化反应制得二氯磷酸酯，二氯磷酸酯和氟化试剂进行氟化反应制得二氟磷酸酯，二氟磷酸酯和锂化试剂进行锂化反应制得二氟磷酸锂，二氟磷酸锂的产率良好，其中，使用一元醇作为官能团保护，使用氟化盐氟化，通过过滤除去氯离子和金属阳离子，避免使用氟化氢氟化，提高反应的安全性，从而通过使用低成本原材料安全制备二氟磷酸锂，且制备原料易得、成本低、方法简单易行、反应条件温和、对设备要求低及安全可靠，适合大规模工业化生产。
[0060]
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。