一种提高Bi2Te3基热电材料热电性能的方法

一种提高bi2te3基热电材料热电性能的方法
技术领域
1.本发明涉及热电材料技术领域，尤其涉及一种提高bi2te3基热电材料热电性能的方法。


背景技术：

2.目前广泛应用的传统能源利用率十分有限，导致三分之二以上的工业余热得不到有效利用而浪费。而热电材料，因为固定内部的载流子电声输运特性，可以有效利用流失的工业余热。同时制备的热电器件还具无噪音、无污染、质量轻、性能稳定、服役寿命长、体积小等优点，在民用、航空、医疗等领域均有广阔的应用前景。
3.目前，热电材料的种类繁多，除了传统热电材料如室温热电材料bi2te3、中温热电材料pbte、高温热电材料sige以外，多种高性能新型热电材料如方钴矿、snse、half-heuser基化合物以及mg2si
1-x
sn
x
均展示出了热电优势，得到了极大的开发。
4.然而，在众多的热电材料体系中，bi2te3基合金是室温附近性能最好的热电材料。其zt值在室温附近为1左右，但随着温度升高，zt值急剧降低，从而限制了bi2te3基合金在发电领域的应用。因此，进一步提高bi2te3基热电材料的热电性能，提高其应用价值、扩大其应用领域意义重大。除了通过新的制备技术来提高材料的热电性能外，掺杂也是提高材料热电性能的有效途径。稀土元素被认为是提高bi2te3基合金热电性能的重要掺杂元素，它可作为受主掺杂增加合金的载流子浓度，同时辅以sn元素掺杂扩大材料带隙，使本征激发对材料热电性能的影响减弱。并结合高压烧结技术，可抑制晶粒长大，降低材料的晶格热导率，提高材料的机械性能，从而制备出可用于发电领域的高性能的p型bi2te3基热电材料。


技术实现要素：

5.针对背景技术中存在的问题，提出一种提高bi2te3基热电材料热电性能的方法。本发明中稀土掺杂可有效增加材料的点缺陷、晶界和位错，有效降低晶格热导率，同时辅以sn的掺杂，可有效调节晶体的能带结构，增加费米能级附近的态密度，从而提升材料的热电性能。本发明使用高压烧结技术与sps技术相结合，高压烧结技术具有烧结效率高、烧结时间短、纳米晶均匀、压力变化连续可调。将材料的热电优值从0.5提高到1.25。
6.本发明提出一种提高bi2te3基热电材料热电性能的方法，步骤包括；
7.s1、用te、bi、sb和se单质粉体，按p型(sb2te3)
0.73
(bi2te3)
0.24
(sb2se3)
0.03
化学计量比配比，进行真空熔炼，将粉体合成取向晶体；
8.s2、将(sb2te3)
0.73
(bi2te3)
0.24
(sb2se3)
0.03
取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素tb和金属元素sn，得混合物，将混合物机械球磨至粉碎，得到tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料合金粉体；
9.s3、将步骤s2所得的合金粉体烘干后，将合金粉末装入模具内，高压烧结成型，得高压烧结块体材料；
10.s4、将步骤s3所得的块体材料切割成条状，在真空条件下退火，后随炉冷却至室
温，即得tb和sn双掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料。
11.优选的，在s1中，te、bi、sb和se单质粉体的纯度均为99.99％(质量分数)，在温度为800℃时进行真空熔炼。
12.优选的，在s2中，将混合物机械球磨，粉碎至粒径为1mm-10mm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min，球料比为10:1，球磨时间为50h的条件下，得到tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料合金粉体。
13.优选的，在s2中，稀土元素tb和sn的掺入量均为总摩尔质量的0.1％-1.5％。
14.优选的，在s3中，烘干温度设置为100℃，烘干后采用六面顶油压机进行高压烧结成型；高压烧结条件为：烧结压力6gpa,烧结温度600k，恒温烧结10min，恒温恒压结束后在5min内冷却至室温。
15.优选的，在s4中，块体材料切割成4mm
×
4mm
×
10mm的条状；退火温度为600k，保温48h。
16.与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
17.本发明制备工艺简单、易于操作、制备条件要求不高，可有效降低生产成本。机械合金化方法在机械球磨过程中将机械能转化为化学能，能够在室温下实现元素的化合，制备出合金超微粉体材料。高压烧结技术在实现样品良好烧结并获得高致密度的同时，可以有效地抑制晶粒长大。致密的微结构有利于获得良好的电学性能，而细小的晶粒可以使声子散射增强，降低材料的晶格热导率。同时结合退火处理，使材料内部的载流子迁移率大幅提升，缺陷减少，晶格完美度提升，缺陷对载流子的散射减少，从而提高材料的热电优值(zt＝1.25)。稀土tb的掺杂可增加材料的载流子浓度，增强合金的散射能力，降低载流子的迁移率，从而使材料的电导率增大。同时，稀土tb的掺杂使bi2te3基p型赝三元热电材料的样品晶胞体积增大，从而降低材料的热导率。同时辅以sn元素的掺杂，一方面通过增加载流子的有效质量，使材料的能带结构变的更为复杂，从而提升了材料的seebeck系数。另一方面，sn元素的掺杂会抑制材料的本征激发和双级散射效应，引入大量的点缺陷，使材料的内部位错密度增加，晶格发生扭曲，从而增加多尺度声子散射，有效地降低晶格热导率，最终达到提高材料热电优值(zt)的目的。
附图说明
18.图1为本发明中一种实施例所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的载流子浓度(n)和迁移率(μ)图；
19.图2为本发明中一种实施例中t为350k时所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的电导率图；
20.图3为本发明中一种实施例中t为350k时所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的seebeck系数图；
21.图4为本发明中一种实施例中t为350k时所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料功率因子(pf)图；
22.图5为本发明中一种实施例中t为350k时所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的总热导率(k)图；
23.图6为本发明中一种实施例中t为350k时所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元
热电材料热电优值(zt)图。
24.图7为本发明中一种实施例中x为0.7％时所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的电导率图；
25.图8为本发明中一种实施例中x为0.7％时所得tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的seebeck系数图。
具体实施方式
26.实施例一
27.本发明提出的一种提高bi2te3基热电材料热电性能的方法，步骤包括；
28.s1、用纯度均为99.99％(质量分数)的te、bi、sb和se单质粉体，按p型(sb2te3)
0.73
(bi2te3)
0.24
(sb2se3)
0.03
化学计量比配比，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成取向晶体；te、bi、sb和se单质粉体的；
29.s2、将(sb2te3)
0.73
(bi2te3)
0.24
(sb2se3)
0.03
取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素tb和金属元素sn，稀土元素tb和sn的掺入量分别为总摩尔质量的0.1％、0.4％、0.7％、1.0％、1.2％、1.5％，得混合物，将混合物机械球磨，粉碎至粒径为1mm-10mm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min，球料比为10:1，球磨时间为50h的条件下，得到tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料合金粉体；
30.s3、将步骤s2所得的合金粉体烘干后，将合金粉末装入模具内，高压烧结成型，得高压烧结块体；烘干温度设置为100℃，烘干后采用六面顶油压机进行高压烧结成型；高压烧结条件为：烧结压力6gpa,烧结温度分别为600k，恒温烧结10min，恒温恒压结束后在5min内冷却至室温。
31.s4、将步骤s3所得的块体切割成4mm
×
4mm
×
10mm的条状，在真空条件下退火，退火温度分别为300k、350k、400k、450k、500k、550k、600k，保温48h，后随炉冷却至室温，即得tb和sn双掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料。
32.结果分析：用霍尔效应实验仪测量仪对材料的室温霍尔系数进行测量，进而得到材料的载流子浓度n和迁移率μ，如图1所示。从图1可看出，未掺杂tb和sn的样品的载流子浓度n为2.4
×
10
19
cm-3
,电子迁移率为270.45cm2v-1
s-1
，随着掺杂量的增加，样品的载流子浓度n随之增大，电子迁移率逐渐减小，当掺杂量为x＝1.5％时，样品的载流子浓度达到最大为7.45
×
10
19
cm-3
。载流子浓度的升高，一方面由于呈+3价的tb掺杂bi位后，tb占据了范德瓦尔斯层的间隙位置，使得材料的载流子浓度升高。另一方面sn的掺杂也使材料的载流子浓度增加。而迁移率的降低，是由于载流子浓度的增加增大了载流子间相互碰撞的几率，从而增大了载流子间的散射，导致材料的迁移率降低。
33.实施例二
34.本发明提出的一种提高bi2te3基热电材料热电性能的方法，步骤包括；
35.s1、用纯度均为99.99％(质量分数)的te、bi、sb和se单质粉体，按p型(sb2te3)
0.73
(bi2te3)
0.24
(sb2se3)
0.03
化学计量比配比，在温度为800℃时进行真空熔炼，将粉体合成取向晶体；te、bi、sb和se单质粉体的；
36.s2、将(sb2te3)
0.73
(bi2te3)
0.24
(sb2se3)
0.03
取向晶体破碎成粉末，加入稀土元素tb和金属元素sn，稀土元素tb和sn的掺入量分别为总摩尔质量的1.5％，得混合物，将混合物
机械球磨，粉碎至粒径为1mm-10mm,以石油醚为球磨介质，在转速为410r/min，球料比为10:1，球磨时间为50h的条件下，得到tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料合金粉体；
37.s3、将步骤s2所得的合金粉体烘干后，将合金粉末装入模具内，高压烧结成型，得高压烧结块体；烘干温度设置为100℃，烘干后采用六面顶油压机进行高压烧结成型；高压烧结条件为：烧结压力6gpa,烧结温度为600k，恒温烧结10min，恒温恒压结束后在5min内冷却至室温。
38.s4、将步骤s3所得的块体切割成4mm
×
4mm
×
10mm的条状，在真空条件下退火，退火温度分别为300k、350k、400k、450k、500k、550k、600k，保温48h，后随炉冷却至室温，即得tb和sn双掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料。
39.结果分析：
40.用热电特性评价装置对tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料进行电导率(σ)测量和seebeck系数测量，分别如图2、图3所示，其中纵坐标σ和α表示电导率和seebeck系数，横坐标x表示tb和sn掺杂浓度。当退火温度为350k时，掺杂后样品的电导率随着tb和sn的掺杂浓度的增加而增大，当掺杂量为1.5％时，室温下的电导率为10.94
×
104m
·
s-1
,相比于为掺tb和sn样品室温电导率6.6
×
104m
·
s-1
，提高了66％。说明载流子浓度和载流子迁移率的变化共同决定了电导率的大小，随着tb和sn的掺杂浓度的增加，载流子浓度升高，电子迁移率降低，使得电导率增大。而样品的seebeck系数随的tb和sn掺杂浓度的增加而减小，这是由于seebeck系数和散射因子成正比，与载流子浓度成反比，而载流子浓度的变化是影响seebeck系数的主要因素，从而使样品的seebeck系数减小。
41.用热电特性评价装置对tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料进行电导率(σ)测量和seebeck系数测量，如图2、图3所示，其中纵坐标σ和α表示电导率和seebeck系数，横坐标t表示温度。当tb和sn掺杂浓度为0.7％时，随着温度的升高，样品的电导率逐渐减小，而seebeck系数呈先增加后减小的趋势。当温度为350k时，seebeck系数达到最大值为255.41μv/k。这说明，样品经过退火处理后，样品的缺陷减少，增加了样品的晶界，晶格完美度提高，对载流子的散射作用增强，费米能级的态密度增强。因此随着温度的升高，样品的载流子浓度降低，从而导致样品的电导率减小，seebeck系数减小。
42.根据图2和图3的测试结果，可换成tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的功率因子(pf)。如图4所示，其中纵坐标pf表示功率因子，横坐标x表示掺杂浓度。掺杂后的样品均表现出较高的功率因子，最优值从3.97w/k-2
提高到5.033w/k-2
，展现出非常好的热电特性。
43.用热导率测试仪对tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料进行导热系数测量，如图5所示，其中纵坐标k表示热导率，横坐标x表示掺杂浓度。如图所示，当退火温度为350k时，样品的总热导率随着掺杂浓度的增加，表现为先减小后增大的趋势。当tb和sn的掺杂量为0.7％时，材料的热导率达到最低，为1.08w/mk，说明通过元素tb和sn的掺杂，引入了点缺陷，对短波声子产生强烈的散射作用，从而降低了热导率。
44.根据图4和图5的测量结果，可换算成tb和sn共掺杂的bi2te3基p型赝三元热电材料的无量纲热电优值(zt值)，如图6所示，其中纵坐标zt表示热电优值，横坐标x表示掺杂浓度温度。掺杂后的样品热电优值明显提高，当掺杂浓度为0.7％时，最优值(zt)从0.53584提高到1.25，因此具有很强的应用前景。
45.上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下还可以作出各种变化。