1.本发明属于化肥生产技术领域，涉及一种防结块农业缓释化肥及其制备方法。
背景技术：
2.化肥是指含有一种或几种农作物生长需要的营养元素的肥料，也称化学肥料、无机肥料。化肥的特点是成分单纯，养分含量高，肥效快，肥劲猛。化肥在农业生产中应用广泛，对于农作物增产具有非常重要的意义。
3.但是，化肥通常具有较好的水溶性，由于能被农作物吸收的营养素大多是一些空间尺度与水分子空间尺度处于同一个数量级的小分子，很容易随水的径流、渗漏或挥发向环境失散而不被农作物利用，导致化肥的利用率低，造成了资源的巨大浪费；资料表明，氮肥当季利用率约在30％左右，磷肥利用率约在20％左右，钾肥利用率约在25％左右。同时化肥营养素流失还会导致地下水、地表到大气的立体交叉污染，环境污染严重。化肥的过量使用是引发温室效应和水体富营养化的重要因素之一，会改变土壤团粒结构和理化性质，使得土壤耕作层生态系统退化，影响系统能量流动和物质循环，最终影响农作物产量和品质。
4.为了减少化肥营养素流失，人们尝试进行缓释或控释技术进行化肥的制备，具体通过涂层或添加作用于化肥和/或土壤微生物的材料，如脲醛、脲酶抑制剂和硝化抑制剂等控制化肥养分的释放速率；控释肥通过添加絮凝或凝胶作用的材料，如聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、海藻酸钠和壳聚糖等控制化肥养分的迁移速率。但是，这些化学基材料成本高，在土壤中未被分解或分解的单体有时还可能带来环境风险。
5.另外，现有的化肥产品非常容易结块，严重者犹如石板，目前通常采用加入防结块剂的方法，但效果都不太理想。
6.专利申请cn106316720a公开了一种蛋白缓释化肥的制备方法，具体步骤如下：a)将明胶、大豆磷脂、大豆油、大豆蛋白粉和十二烷基苯磺酸钠混合后，超声分散；b)将混合液涂覆在肥料母粒a的表面，之后干燥冷却至室温，制得化肥颗粒；c)取肥料母粒b和糊化淀粉与化肥料颗粒混合，制得复合化肥颗粒；d)取辛烯基琥珀酸淀粉钠和水，混合搅拌成糊状，然后加入复合化肥颗粒，搅拌干燥并冷却到室温后，制得缓释化肥。本方法适用于水溶性缓释化肥的制备，且包覆层材料为可降解材料，对土壤无污染，该专利技术工艺简单，操作方便，工艺过程周期短，且不产生废弃物，符合原子经济绿色环保的理念。但是，该专利技术所使用的原料明胶、大豆磷脂、大豆油、大豆蛋白粉、十二烷基磺酸钠价格都比较高，作为化肥生产原料大大增加了生产成本，限制了其推广应用。
7.专利申请cn106348855a公开了一种复合缓释化肥的制备方法，具体步骤如下：将淀粉、羟基化改性卵磷脂、海藻功能母粒与花生油混合得到混合液体；采用气压喷雾方式均匀将混合液体喷涂在干燥化肥颗粒表面；化肥颗粒与蓖麻油混合搅拌，得到复合缓释化肥。该专利技术所用包覆物均可生物降解，与现有使用各种合成高分子胶黏剂做包裹胶膜相比，可弥补合成高分子不可生物降解，对土壤和环境污染的不足。但是该专利技术所使用的原料羟基化改性卵磷脂、海藻功能母粒与花生油同样具有成本高的问题，不利于推广应用。
2mpa，保持真空8～10分钟，接着加入包膜化肥，边搅拌边缓慢恢复至常压状态，即得。
28.进一步优选的，利用50～60分钟恢复至常压状态。
29.利用上述制备方法得到的一种防结块农业缓释化肥。
30.本发明的有益效果在于：
31.本发明先将化肥利用包膜液进行包膜处理，制成包膜化肥，再利用膨化珍珠岩颗粒、多孔炭材料混合制成的负载材料在真空条件下混合，通过包膜和负载的双重处理，最终获得的化肥产品缓释效果佳，且具有较好的防结块效果，可在农业生产中推广使用。
32.本发明在制备包膜液和负载材料时所使用的主要原料是玉米秸秆粉，实现了农业废弃物的循环利用，绿色环保。
33.负载材料包括两部分，第一是珍珠岩膨化处理得到的膨化珍珠岩颗粒，第二是玉米秸秆粉限氧裂解法制成的多孔炭材料，其中，膨化珍珠岩颗粒的孔隙较大，多孔炭材料的孔隙较小，通过不同尺寸孔隙材料的配合，对包膜化肥进行负载，负载效果好，起到较好的缓释效果。同时，起到较好的隔离作用，避免化肥粘结成块，起到更好的防结块效果。而且，负载材料还可以调整土壤孔隙，更利于农作物生长。
34.玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油和浓硫酸混合加热可生成多元醇，进而与辛酸亚锡、三乙胺、微晶蜡、多亚甲基多苯基多异氰酸酯混合制成包膜液，可以对化肥起到初步的包覆作用，避免化肥粘结成块，起到防结块作用，同时起到缓释作用。
35.包膜化肥与负载材料在真空条件下混合，一方面促进负载材料中的小尺寸多孔炭材料进入膨化珍珠岩颗粒的大孔隙中，另一方面促进包膜化肥进入负载材料的孔隙中，从而起到良好的负载效果，实现化肥缓释。
具体实施方式
36.下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
37.实施例1：
38.一种防结块农业缓释化肥的制备方法，具体步骤如下：
39.(1)先将珍珠岩进行膨化处理，得到膨化珍珠岩颗粒；再以玉米秸秆粉为原料，采用限氧裂解法，得到多孔炭材料；接着将10kg膨化珍珠岩颗粒与3kg多孔炭材料混合均匀，得到负载材料，备用；
40.(2)然后将玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油和质量浓度96％浓硫酸混合均匀，边搅拌边加热至160℃保温搅拌100分钟，快速冷却至室温，过滤取滤液；再将滤液制成包膜液并喷涂于化肥表面，得到包膜化肥；
41.(3)最后将包膜化肥与负载材料在真空条件下混合，即得所述的一种防结块农业缓释化肥。
42.其中，步骤(1)中，膨化珍珠岩颗粒的制备方法如下：先将珍珠岩粉碎加工成1mm的珍珠岩颗粒，接着将珍珠岩颗粒转移至膨化炉内，800℃膨化50分钟，1200℃膨化2小时，即得。
43.步骤(1)中，多孔炭材料的制备方法如下：先将3kg 50目玉米秸秆粉与0.02kg氯化锌、0.1kg碳酸钠、0.1kg氢氧化钠、0.8kg磷酸混合均匀，接着转移至管式炉中，在氮气气氛下，550℃煅烧2小时，粉碎至80目，洗涤，干燥，即得。
44.步骤(2)中，玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油、浓硫酸的质量比为100：200：35：7，玉米秸秆粉的粒径为50目。
45.步骤(2)中，快速冷却时间为8分钟。
46.步骤(2)中，包膜液的制备方法如下：将50kg滤液与0.4kg辛酸亚锡、0.1kg三乙胺、1kg微晶蜡、25kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌混匀，即得。
47.步骤(2)中，所述化肥为粉状尿素，粒径为0.1mm。
48.步骤(2)中，喷涂的具体方法为：将化肥以45kg/min的速度输入到带有抄板的加热转鼓中，转鼓温度为60℃，在化肥表面均匀喷涂包膜液，静置固化2分钟，形成包膜层，即得包膜化肥；其中，包膜层重量为包膜化肥总重量的1％。
49.步骤(3)中，包膜化肥与负载材料的质量比为3：10。
50.步骤(3)的具体方法为：先将负载材料加入真空釜中，抽真空至-1mpa，保持真空8分钟，接着加入包膜化肥，在搅拌条件下，利用50分钟恢复至常压状态，即得。
51.实施例2：
52.一种防结块农业缓释化肥的制备方法，具体步骤如下：
53.(1)先将珍珠岩进行膨化处理，得到膨化珍珠岩颗粒；再以玉米秸秆粉为原料，采用限氧裂解法，得到多孔炭材料；接着将10kg膨化珍珠岩颗粒与4kg多孔炭材料混合均匀，得到负载材料，备用；
54.(2)然后将玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油和质量浓度98％浓硫酸混合均匀，边搅拌边加热至170℃保温搅拌120分钟，快速冷却至室温，过滤取滤液；再将滤液制成包膜液并喷涂于化肥表面，得到包膜化肥；
55.(3)最后将包膜化肥与负载材料在真空条件下混合，即得所述的一种防结块农业缓释化肥。
56.其中，步骤(1)中，膨化珍珠岩颗粒的制备方法如下：先将珍珠岩粉碎加工成2mm的珍珠岩颗粒，接着将珍珠岩颗粒转移至膨化炉内，820℃膨化60分钟，1300℃膨化3小时，即得。
57.步骤(1)中，多孔炭材料的制备方法如下：先将5kg 80目玉米秸秆粉与0.04kg氯化锌、0.2kg碳酸钠、0.2kg氢氧化钠、1kg磷酸混合均匀，接着转移至管式炉中，在氮气气氛下，650℃煅烧3小时，粉碎至100目，洗涤，干燥，即得。
58.步骤(2)中，玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油、浓硫酸的质量比为100：220：45：9，玉米秸秆粉的粒径为80目。
59.步骤(2)中，快速冷却时间为10分钟。
60.步骤(2)中，包膜液的制备方法如下：将50kg滤液与0.5kg辛酸亚锡、0.2kg三乙胺、1.5kg微晶蜡、35kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌混匀，即得。
61.步骤(2)中，所述化肥为粉状尿素，粒径为0.2mm。
62.步骤(2)中，喷涂的具体方法为：将化肥以55kg/min的速度输入到带有抄板的加热转鼓中，转鼓温度为70℃，在化肥表面均匀喷涂包膜液，静置固化3分钟，形成包膜层，即得包膜化肥；其中，包膜层重量为包膜化肥总重量的2％。
63.步骤(3)中，包膜化肥与负载材料的质量比为4：10。
64.步骤(3)的具体方法为：先将负载材料加入真空釜中，抽真空至-2mpa，保持真空10
分钟，接着加入包膜化肥，在搅拌条件下，利用60分钟恢复至常压状态，即得。
65.实施例3：
66.一种防结块农业缓释化肥的制备方法，具体步骤如下：
67.(1)先将珍珠岩进行膨化处理，得到膨化珍珠岩颗粒；再以玉米秸秆粉为原料，采用限氧裂解法，得到多孔炭材料；接着将10kg膨化珍珠岩颗粒与3.5kg多孔炭材料混合均匀，得到负载材料，备用；
68.(2)然后将玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油和质量浓度97％浓硫酸混合均匀，边搅拌边加热至165℃保温搅拌110分钟，快速冷却至室温，过滤取滤液；再将滤液制成包膜液并喷涂于化肥表面，得到包膜化肥；
69.(3)最后将包膜化肥与负载材料在真空条件下混合，即得所述的一种防结块农业缓释化肥。
70.其中，步骤(1)中，膨化珍珠岩颗粒的制备方法如下：先将珍珠岩粉碎加工成1.5mm的珍珠岩颗粒，接着将珍珠岩颗粒转移至膨化炉内，810℃膨化55分钟，1250℃膨化2.5小时，即得。
71.步骤(1)中，多孔炭材料的制备方法如下：先将4kg 60目玉米秸秆粉与0.03kg氯化锌、0.15kg碳酸钠、0.15kg氢氧化钠、0.9kg磷酸混合均匀，接着转移至管式炉中，在氮气气氛下，600℃煅烧2.5小时，粉碎至90目，洗涤，干燥，即得。
72.步骤(2)中，玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油、浓硫酸的质量比为100：210：40：8，玉米秸秆粉的粒径为60目。
73.步骤(2)中，快速冷却时间为9分钟。
74.步骤(2)中，包膜液的制备方法如下：将50kg滤液与0.45kg辛酸亚锡、0.15kg三乙胺、1.2kg微晶蜡、30kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌混匀，即得。
75.步骤(2)中，所述化肥为粉状尿素，粒径为0.15mm。
76.步骤(2)中，喷涂的具体方法为：将化肥以50kg/min的速度输入到带有抄板的加热转鼓中，转鼓温度为65℃，在化肥表面均匀喷涂包膜液，静置固化2.5分钟，形成包膜层，即得包膜化肥；其中，包膜层重量为包膜化肥总重量的1.5％。
77.步骤(3)中，包膜化肥与负载材料的质量比为3.5：10。
78.步骤(3)的具体方法为：先将负载材料加入真空釜中，抽真空至-2mpa，保持真空9分钟，接着加入包膜化肥，在搅拌条件下，利用55分钟恢复至常压状态，即得。
79.对比例1
80.一种化肥产品的制备方法，具体步骤如下：
81.(1)先将珍珠岩进行膨化处理，得到膨化珍珠岩颗粒，作为负载材料，备用；
82.(2)然后将玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油和质量浓度96％浓硫酸混合均匀，边搅拌边加热至160℃保温搅拌100分钟，快速冷却至室温，过滤取滤液；再将滤液制成包膜液并喷涂于化肥表面，得到包膜化肥；
83.(3)最后将包膜化肥与负载材料在真空条件下混合，即得所述的一种化肥产品。
84.其中，步骤(1)中，膨化珍珠岩颗粒的制备方法如下：先将珍珠岩粉碎加工成1mm的珍珠岩颗粒，接着将珍珠岩颗粒转移至膨化炉内，800℃膨化50分钟，1200℃膨化2小时，即得。
85.步骤(2)中，玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油、浓硫酸的质量比为100：200：35：7，玉米秸秆粉的粒径为50目。
86.步骤(2)中，快速冷却时间为8分钟。
87.步骤(2)中，包膜液的制备方法如下：将50kg滤液与0.4kg辛酸亚锡、0.1kg三乙胺、1kg微晶蜡、25kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌混匀，即得。
88.步骤(2)中，所述化肥为粉状尿素，粒径为0.1mm。
89.步骤(2)中，喷涂的具体方法为：将化肥以45kg/min的速度输入到带有抄板的加热转鼓中，转鼓温度为60℃，在化肥表面均匀喷涂包膜液，静置固化2分钟，形成包膜层，即得包膜化肥；其中，包膜层重量为包膜化肥总重量的1％。
90.步骤(3)中，包膜化肥与负载材料的质量比为3：10。
91.步骤(3)的具体方法为：先将负载材料加入真空釜中，抽真空至-1mpa，保持真空8分钟，接着加入包膜化肥，在搅拌条件下，利用50分钟恢复至常压状态，即得。
92.对比例2
93.一种化肥产品的制备方法，具体步骤如下：
94.(1)先将珍珠岩进行膨化处理，得到膨化珍珠岩颗粒；再以玉米秸秆粉为原料，采用限氧裂解法，得到多孔炭材料；接着将10kg膨化珍珠岩颗粒与3kg多孔炭材料混合均匀，得到负载材料；
95.(2)然后将化肥与负载材料在真空条件下混合，即得所述的一种化肥产品。
96.其中，步骤(1)中，膨化珍珠岩颗粒的制备方法如下：先将珍珠岩粉碎加工成1mm的珍珠岩颗粒，接着将珍珠岩颗粒转移至膨化炉内，800℃膨化50分钟，1200℃膨化2小时，即得。
97.步骤(1)中，多孔炭材料的制备方法如下：先将3kg 50目玉米秸秆粉与0.02kg氯化锌、0.1kg碳酸钠、0.1kg氢氧化钠、0.8kg磷酸混合均匀，接着转移至管式炉中，在氮气气氛下，550℃煅烧2小时，粉碎至80目，洗涤，干燥，即得。
98.步骤(2)中，所述化肥为粉状尿素，粒径为0.1mm，化肥与负载材料的质量比为3：10。
99.步骤(2)的具体方法为：先将负载材料加入真空釜中，抽真空至-1mpa，保持真空8分钟，接着加入包膜化肥，在搅拌条件下，利用50分钟恢复至常压状态，即得。
100.对比例3
101.一种化肥产品的制备方法，具体步骤如下：
102.(1)先将珍珠岩进行膨化处理，得到膨化珍珠岩颗粒；再以玉米秸秆粉为原料，采用限氧裂解法，得到多孔炭材料；接着将10kg膨化珍珠岩颗粒与3kg多孔炭材料混合均匀，得到负载材料，备用；
103.(2)然后将玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油和质量浓度96％浓硫酸混合均匀，边搅拌边加热至160℃保温搅拌100分钟，快速冷却至室温，过滤取滤液；再将滤液制成包膜液并喷涂于化肥表面，得到包膜化肥；
104.(3)最后将包膜化肥与负载材料混合均匀，即得所述的一种化肥产品。
105.其中，步骤(1)中，膨化珍珠岩颗粒的制备方法如下：先将珍珠岩粉碎加工成1mm的珍珠岩颗粒，接着将珍珠岩颗粒转移至膨化炉内，800℃膨化50分钟，1200℃膨化2小时，即
得。
106.步骤(1)中，多孔炭材料的制备方法如下：先将3kg 50目玉米秸秆粉与0.02kg氯化锌、0.1kg碳酸钠、0.1kg氢氧化钠、0.8kg磷酸混合均匀，接着转移至管式炉中，在氮气气氛下，550℃煅烧2小时，粉碎至80目，洗涤，干燥，即得。
107.步骤(2)中，玉米秸秆粉、聚乙二醇400、甘油、浓硫酸的质量比为100：200：35：7，玉米秸秆粉的粒径为50目。
108.步骤(2)中，快速冷却时间为8分钟。
109.步骤(2)中，包膜液的制备方法如下：将50kg滤液与0.4kg辛酸亚锡、0.1kg三乙胺、1kg微晶蜡、25kg多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌混匀，即得。
110.步骤(2)中，所述化肥为粉状尿素，粒径为0.1mm。
111.步骤(2)中，喷涂的具体方法为：将化肥以45kg/min的速度输入到带有抄板的加热转鼓中，转鼓温度为60℃，在化肥表面均匀喷涂包膜液，静置固化2分钟，形成包膜层，即得包膜化肥；其中，包膜层重量为包膜化肥总重量的1％。
112.步骤(3)中，包膜化肥与负载材料的质量比为3：10。
113.分别对实施例1～3和对比例1～3所得化肥产品进行防结块效果和缓释效果考察。
114.防结块效果：将化肥置于恒温恒湿箱中，在温度40℃、湿度75％条件下保存100分钟，取出后干燥，捡出结块，计算结块率＝结块质量/化肥总质量
×
100％，结果见表1。
115.缓释效果：取10g化肥浸泡于200ml水中，25℃浸泡，测定初期溶出率ψ1(最初开始浸泡的24小时内溶出的尿素质量占所取10g化肥中尿素总质量的百分数)、ψm(浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素质量占所取10g化肥中尿素总质量的百分数)，并计算水中释放期t＝(1-ψ1)/ψm+1。结果见表1。
116.表1.化肥性能考察
[0117] 结块率(％)水中释放期(天)实施例11.4162实施例21.3165实施例31.1167对比例110.3140对比例26.4131对比例35.2152
[0118]
由表1可知，实施例1～3所得化肥的结块率低，说明具有较好的防结块效果
[0119]
对比例1用膨化珍珠岩颗粒作为负载材料，对比例2略去包膜处理，对比例3最后的负载步骤未在真空条件下进行，所得化肥产品的防结块和缓释效果均明显变差，说明本发明通过包膜和负载的双重作用协同改善防结块、缓释效果。
[0120]
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。