一种改性水硬性石灰及其矿化辅助低温合成方法

1.本发明属于地上遗存保护修复材料制备技术领域，具体涉及一种改性水硬性石灰及其矿化辅助低温合成方法。


背景技术：

2.现有的不可移动的文物，由于长期暴露在自然环境中，这些地上遗存大多出现失稳、水患、风化等病害，而裂隙是导致上述病害产生及恶化的关键因素，必须加以遏制。环氧树脂、丙烯酸树脂等有机高分子材料材料首先被用于裂隙修复，但存在脆性大、耐候性差、与文物材质兼容性不足等问题。继而，偏高岭土、超细水泥、高模数硅酸钾等无机材料被用于裂隙修复，但依然存在强度过大、可溶盐含量高、胶凝过程可控性差等问题。因此，寻找一种强度适中、兼容性好的无机材料成为裂隙修复材料的发展方向。
3.近年来，天然水硬性石灰(nhl)作为一种古建筑修复材料逐渐引起人们的关注，其主要特征不同于石灰和水泥。与石灰相比，nhl 凝结速度快、附着力强、耐水性好、机械强度高；与水泥相比，其硬化速率较慢，水化放热量较低，从而避免了快速固化引起的内应力导致收缩开裂等问题，同时兼具优异的抗冻性、耐碱性、柔韧性、可加工性和自修复功能，在广西花山岩画和平遥古城加固中已得到广泛实践应用。
4.针对nhl煅烧温度高、能耗大的问题，国内外学者进行了大量研究。捷克理论与应用力学研究所j.v
á
lek等人(construction andbuilding materials,2014,66,771-780)研究了煅烧温度对nhl 矿物组成和生石灰反应性的影响，得出最佳煅烧温度范围为1000℃
‑ꢀ
1100℃。希腊克里特理工大学george triantafyllou(geophysicalresearch abstracts,2014,16,7840)利用克里特岛不同盆地的碳酸盐沉积物制备出了nhl，但是煅烧时间长达9h，且原料来源受限。中国文化遗产研究院李黎等(岩石力学与工程学报,2011,30(10), 2120-2127)利用料礓石和阿嘎土制备出与欧洲标准相符的水硬性石灰，但煅烧温度较高(1000℃)，保温时间较长(3h)，且原料分布较少，难以实现规模化生产。西安建筑科技大学沈雪飞等(硅酸盐通报, 2013,32(10),1973-1978)以陕南铅锌尾矿为原料，在900℃下煅烧3h，得到的水硬性石灰没有生成水硬性胶凝材料c2s，而在1000℃才生成c2s，虽然消耗了大量尾矿，但依然无法解决煅烧温度高的问题。其后，兰明章、邓晓民、王琳琳(中国专利，公开号cn 104724953 a；试验研究,2016,35(8),9-11；硅酸盐通报,2019,38(3), 853-857)相继利用石灰石和石英粉、碱回收白泥、泥灰岩等制备水硬性石灰，但还是存在煅烧温度高、时间长等诸多问题，无法从根源上解决能耗过大的瓶颈。


技术实现要素：

5.为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种改性水硬性石灰及其矿化辅助低温合成方法，该方法煅烧温度低，煅烧时间短，原料来源广泛，工艺简便，重复性强，成本较低，易于实现规模化生产。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种改性水硬性石灰，颗粒尺寸介于100nm-700nm之间，且含有水硬性成分c2s，结构中包括但不限于b
3+
、ba
2+
、p
5+
、k
+
、na
+
、 fe
3+
、cr
3+
等其中一种矿化离子，粒径较小，改性水硬性石灰浆体流动扩展度在60mm-150mm范围连续可调，渗透性好，体积收缩小， 28天抗压强度高于欧洲标准nhl2，达nhl3.5的强度区间，用于满足地上遗存从微小裂隙到大裂隙灌浆的加固修复要求。
8.一种改性水硬性石灰的矿化辅助低温合成方法，包括以下步骤；
9.(1)称取一定含量的矿化剂，掺入到摩尔比n(ca)：n(si) 为(1～3)：1的石灰石和石英粉的混合料中，以干法球磨混合后，过筛备用；
10.(2)将步骤(1)所得混合料置于坩埚中，放入马弗炉煅烧，得到熟料块；
11.(3)将步骤(2)所得熟料快速破碎并冷却至室温，干法球磨后过筛备用；
12.(4)以(1～3)：1的水灰比对过筛的熟料进行多次消化，在 60～100℃下烘干并称重至恒重，研磨至一定细度后过20～400目筛，即得到改性水硬性石灰。
13.所述步骤(1)中矿化剂为h3bo3、bao、p2o5、k2o、na2o、fe2o3、 cr2o3中的一种。
14.所述步骤(1)干法球磨中料球比(1～4)：1干法球磨混合0.5～3h 后，过20-400目筛。
15.所述步骤(1)中矿化剂与混合料的质量比例为(0～10)：100。
16.所述步骤(2)中升温速率为1～15℃/min，煅烧温度为900～1100℃，保温时间为0.2～8h。
17.所述步骤(3)中干法球磨料中球比(1～4)：1干法球磨混合0.5～3h 后，过20-400目筛。
18.本发明的有益效果：
19.本发明所用生产水硬性石灰的原料和矿化剂(包括工业废渣)廉价易得，所采用的矿化辅助低温合成方法，可在水硬性石灰煅烧过程中引起结构缺陷，提高生料的反应活性，降低caco3的分解温度和c2s 形成的表观活化能，大幅降低煅烧温度、缩短煅烧时间。该方法具有工艺简便、重复性强、成本低廉、降低能耗和碳排放、易于实现规模化生产等优点，增强了经济效益、社会效益和环境效益。所制备的改性水硬性石灰结构中包括但不限于b
3+
、ba
2+
、p
5+
、k
+
、na
+
、fe
3+
、cr
3+
等其中一种矿化离子，水硬性成分c2s含量较高，粒径较小，浆体流动扩展度在60mm-150mm范围连续可调，渗透性好，体积收缩小， 28天抗压强度可达欧洲标准nhl3.5的强度区间，可明显提高水硬性石灰在地上遗存修复中的灌浆(或粘接)加固效果。
附图说明
20.图1为水硬性石灰和0.5％h3bo3矿化辅助合成水硬性石灰的dsc 图。
21.图2为水硬性石灰和0.5％h3bo3矿化辅助合成水硬性石灰的粒径分布图。
22.图3为水硬性石灰和0.5％h3bo3矿化辅助合成水硬性石灰中游离 cao的相对含量示意图。
23.图4为水硬性石灰和0.5％h3bo3矿化辅助合成水硬性石灰的xrd 图谱。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
25.图1为水硬性石灰(hl)和0.5％h3bo3矿化辅助合成水硬性石灰(0.5％h3bo
3-hl)的dsc图。从图中可以看出，掺杂0.5％h3bo3可使 caco3分解温度明显降低(由808℃降至760℃)，说明矿化剂有助于 caco3分解。
26.图2为hl和0.5％h3bo
3-hl的粒径分布图。从图中可以看出，未改性水硬性石灰的粒径主要集中在1000nm左右，而改性后的水硬性石灰粒径则大幅减小，主要集中在400nm左右，说明矿化剂改性可细化熟料粒径，对于后期水化反应具有一定的促进作用。
27.图3为hl和0.5％h3bo
3-hl中游离cao的相对含量。从图中可以看出，矿化剂改性后熟料中游离cao的含量显著减少，说明矿化剂可促进cao参与固相反应，生成更多的水硬性成分c2s。
28.图4为hl和0.5％h3bo
3-hl的xrd图谱。从图中可以看出，矿化剂改性后，水硬性成分c2s的衍射峰强度明显增强，更多的c2s生成，表明矿化剂改性可显著促进c2s的形成，对后期水化具有更大的改善作用。
29.本发明中改性水硬性石灰由掺杂b
3+
、ba
2+
、p
5+
、k
+
、na
+
、fe
3+
、cr
3+
等离子构成，制备方法采用矿化剂辅助低温煅烧法，其中矿化剂包括但不限于h3bo3、bao、p2o5、k2o、na2o、fe2o3、cr2o3等，原料可由石灰石和石英粉拓展至工业废渣。改性水硬性石灰的煅烧温度均低于现有文献资料报道，同时合成过程中一个重要阶段(caco3分解温度)也明显降低，更多的游离cao参与固相反应，硅酸二钙(c2s)的含量明显增多。最重要的是，煅烧温度的降低有利于减少能耗和生产过程中的碳排放，可进一步拓展nhl在地上遗存保护修复中的应用实践，对于循环经济发展和双碳目标的实现具有重要意义。
30.本发明所制备的改性水硬性石灰由包括但不限于b
3+
、ba
2+
、p
5+
、 k
+
、na
+
、fe
3+
、cr
3+
等矿化离子掺杂构成，颗粒尺寸较小(介于100nm
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700nm之间)，且含有水硬性成分c2s，浆体流动扩展度在60mm-150 mm范围连续可调，渗透性好，体积收缩小，28天抗压强度可达欧洲标准nhl3.5的强度区间，可明显提高水硬性石灰在地上遗存修复中的灌浆(或粘接)加固效果。
31.实施例一
32.(1)称取一定含量的矿化剂，掺入到摩尔比n(ca)：n(si) 为2：1的石灰石和石英粉的混合料中，以干法球磨混合后，过筛备用，其中矿化剂与混合料的质量比例为0.5：100；
33.(2)将步骤(1)所得混合料置于坩埚中，放入马弗炉煅烧，得到熟料块；
34.(3)将步骤(2)所得熟料快速破碎并冷却至室温，干法球磨后过目筛备用；
35.(4)以1：1的水灰比对过目筛的熟料进行多次消化，在80℃下烘干并称重至恒重，研磨至一定细度后过200目筛，即得到改性水硬性石灰。
36.所述步骤(1)中矿化剂为h3bo3。
37.所述步骤(1)干法球磨中料球比2：1干法球磨混合2h后，过 200目筛。
38.所述步骤(2)中升温速率为15℃/min，煅烧温度为900℃，保温时间为0.5h。
39.所述步骤(3)中干法球磨中料球比2：1干法球磨混合2h后，过200目筛。
40.本发明所制备的改性水硬性石灰由b
3+
矿化离子掺杂构成，平均颗粒尺寸为400nm，含有水硬性成分c2s，浆体流动扩展度为120mm，渗透性好，体积收缩小，28天抗压强度可达9.1mpa，可明显提高水硬性石灰在地上遗存修复中的灌浆(或粘接)加固效果。
41.实施例二
42.(1)称取一定含量的矿化剂，掺入到摩尔比n(ca)：n(si) 为1：1的石灰石和石英粉的混合料中，以干法球磨混合后，过筛备用，其中矿化剂与混合料的质量比例为1：100；
43.(2)将步骤(1)所得混合料置于坩埚中，放入马弗炉煅烧，得到熟料块；
44.(3)将步骤(2)所得熟料快速破碎并冷却至室温，干法球磨后过目筛备用；
45.(4)以2：1的水灰比对过目筛的熟料进行多次消化，在100℃下烘干并称重至恒重，研磨至一定细度后过100目筛，即得到改性水硬性石灰。
46.所述步骤(1)中矿化剂为bao。
47.所述步骤(1)干法球磨中料球比1：1干法球磨混合0.5h后，过100目筛。
48.所述步骤(2)中升温速率为5℃/min，煅烧温度为950℃，保温时间为1h。
49.所述步骤(3)中干法球磨中料球比1：1干法球磨混合0.5h后，过100目筛。
50.本发明所制备的改性水硬性石灰由ba
2+
矿化离子掺杂构成，平均颗粒尺寸为700nm，含有水硬性成分c2s，浆体流动扩展度为100mm，渗透性好，体积收缩小，28天抗压强度可达6.1mpa，可明显提高水硬性石灰在地上遗存修复中的灌浆(或粘接)加固效果。
51.实施例三
52.(1)称取一定含量的矿化剂，掺入到摩尔比n(ca)：n(si) 为3：1的石灰石和石英粉的混合料中，以干法球磨混合后，过筛备用，其中矿化剂与混合料的质量比例为3：100；
53.(2)将步骤(1)所得混合料置于坩埚中，放入马弗炉煅烧，得到熟料块；
54.(3)将步骤(2)所得熟料快速破碎并冷却至室温，干法球磨后过目筛备用；
55.(4)以3：1的水灰比对过目筛的熟料进行多次消化，在60℃下烘干并称重至恒重，研磨至一定细度后过300目筛，即得到改性水硬性石灰。
56.所述步骤(1)中矿化剂为p2o5。
57.所述步骤(1)干法球磨中料球比3：1干法球磨混合3h后，过 400目筛。
58.所述步骤(2)中升温速率为10℃/min，煅烧温度为1000℃，保温时间为2h。
59.所述步骤(3)中干法球磨中料球比3：1干法球磨混合3h后，过400目筛。
60.本发明所制备的改性水硬性石灰由ba
2+
矿化离子掺杂构成，平均颗粒尺寸为100nm，含有水硬性成分c2s，浆体流动扩展度为80mm，渗透性好，体积收缩小，28天抗压强度可达4.4mpa，可明显提高水硬性石灰在地上遗存修复中的灌浆(或粘接)加固效果。