1.本发明属于甲烷裂解制氢技术领域，尤其涉及一种甲烷裂解制取氢气和碳的机械催化方法。
背景技术：
2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.传统的甲烷裂解热催化方式无法有效地摆脱反应过程中积碳的影响，因此裂解催化剂很容易出现积碳堵塞催化剂孔道和活性位而失活的现象。另外，甲烷干气重整和甲烷裂解的操作温度均高于1000℃，反应能耗高，因此探索温和条件下的甲烷制氢工艺是该领域的研究热点。
技术实现要素：
4.为了提高甲烷裂解制备氢气和碳的反应效率，降低反应能耗和投资成本，本技术提供一种甲烷裂解制取氢气和碳的机械催化方法。与传统的催化方式相比，机械催化可以及时地去除催化剂表面的积碳，延长催化剂的反应寿命；同时，机械能可以有效地活化反应分子，降低催化反应能垒，温和化催化反应条件；最后，甲烷裂解产物只有氢气和碳，甲烷裂解的机械催化工艺过程操作简单、能耗低。
5.一种甲烷裂解制取氢气和碳的机械催化方法，包括以下步骤：
6.s1：将金属合金催化剂装填于机械反应器中，从机械反应器入口通入甲烷气体，反应产物气体通过机械反应器出口流出；
7.s2：通过电动马达带动机械反应器震动控制金属合金催化剂在反应器内的碰撞，通过调变机械反应器温度和金属合金催化剂震动频率调控甲烷裂解活性；
8.s3：甲烷裂解的气体产物从机械反应器出口进行回收，碳粉与金属合金催化剂通过筛分直接回收。
9.通过上述技术方案，可以实现甲烷裂解制取氢气和碳，使用金属合金催化剂可以提高催化剂的机械强度，引入机械能催化甲烷裂解反应可以降低甲烷裂解的温度，有效地去除研磨介质上的积碳，延长催化剂使用寿命，该工艺操作简单，投资成本小。
10.优选的，所述s1步骤中反应器的形状为圆柱形，金属合金催化剂充当研磨介质，所述金属合金催化剂为球形，金属合金催化剂的填装量为反应器体积的1/20～1/2。
11.所述密封性好的、可以用于流动床形式的反应器构造均可以作为本发明的反应器，要求该反应器必须同时具备以固定频率震动的功能。
12.优选的，所述s1步骤中金属合金催化剂包括合金金属载体及负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为铱、铂、钯、镍、钴、铁、金、镓、铬和铜的一种或多种合金纳米颗粒或者单原子。
13.所述合金金属载体的直径在0.1-10cm,进一步优选为1-3cm。
14.优选的，所述s1步骤中合金金属载体为镍、铁、铜、锌、铬等一种或多种金属构成的合金，其中每个金属组分含量范围为0～100wt％。
15.优选的，所述活性组分的负载量为0.0001～3wt％。
16.所述的金属合金催化剂由如下方法制得：
17.在一种或者多种金属前驱体溶液中浸泡或者超声处理金属合金载体，通过烘干、在空气中500～1000℃焙烧36h、在还原气氛中500～1000℃焙烧36h后即得s1所述金属合金催化剂。
18.所述金属前驱体包括所述活性组分的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物或有机络合物等。
19.s2步骤中，通过质量流量计控制甲烷气体的流速；通过加热丝控制机械反应器的温度；通过电动马达带动机械反应器进行震动。
20.优选的，s2步骤中反应温度控制在200-1000℃，甲烷的流速控制在0.015l/min，反应器的震动频率控制在50-1000hz。
21.优选的，s2步骤中反应器的震动方向为上下方式。
22.优选的，s2步骤中反应器的压力0.2mpa。
23.本技术包括以下至少一种有益技术效果：
24.将甲烷通入机械反应器中，通过外加机械力可以降低甲烷裂解制取氢气和碳的反应温度，同时反应产物包括氢气和碳，产物分离工艺简单，能量消耗低，投资成本小；
25.使用金属合金研磨介质作为催化剂可以减少甲烷裂解过程中积碳的堆积，同时机械力可以及时地移除催化剂表面的固体碳，有效地延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.以下对本技术的催化工艺进一步详细说明，所描述实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.将预处理后的金属镍球(直径1cm)按照500g：200ml溶液的比例浸泡在氯铂酸(0.1m)溶液中超声处理1h，随后将镍球捞出并在90℃烘箱中干燥2h，最后将镍球在600℃空气中焙烧6h、在800℃氢气条件下焙烧6h合成铂镍合金催化剂。
30.将300g pt/ni金属球填装在2l的机械反应器中，通入100ml/min的甲烷气体，在400℃和200hz震动频率的条件下反应100h，反应器压力0.15mpa，机械反应器以上下震动的方式带动金属合金催化剂产生机械力，甲烷转化率为20％，氢气选择性》99％。
31.实施例2
32.将预处理后的镍铁合金球(直径2cm)按照500g：300ml溶液的比例浸泡在氯铱酸(0.1m)和氯铂酸(0.1m)溶液中超声处理1h，随后将镍铁球捞出并在90℃烘箱中干燥6h，最
后将镍铁球在650℃空气中焙烧6h、在900℃氢气条件下焙烧4h合成铂镍合金催化剂。
33.将500g irpt/nife金属球填装在1.5l的机械反应器中，通入50ml/min的甲烷气体，在450℃和500hz震动频率的条件下反应100h，反应器压力0.1mpa，机械反应器以左右震动的方式带动金属合金催化剂产生机械力，甲烷转化率为40％，氢气选择性》99％。
34.实施例3
35.将预处理后的铜铁合金球(直径3cm)按照500g：300ml溶液的比例浸泡在硝酸钯(0.1m)和醋酸镍(0.1m)溶液中超声处理2h，随后将铜铁球捞出并在90℃烘箱中干燥6h，最后将铜铁球在700℃空气中焙烧5h、在700℃氢气条件下焙烧6h合成pdni/cufe合金催化剂。
36.将500g pdni/cufe金属球填装在1l的机械反应器中，通入80ml/min的甲烷气体，在600℃和1000hz震动频率的条件下反应100h，反应器压力0.1mpa，机械反应器以中心转动轴挤压研磨介质的方式带动金属合金催化剂产生机械力，甲烷转化率为40％，氢气选择性》99％。
37.实施例4
38.将预处理后的锌铬合金球(直径1cm)按照500g：250ml溶液的比例浸泡在醋酸铁(0.1m)和乙酰丙酮钴(0.1m)溶液中超声处理2h，随后将锌铬球捞出并在90℃烘箱中干燥6h，最后将锌铬球在700℃空气中焙烧5h、在700℃氢气条件下焙烧6h合成feco/zncr合金催化剂。
39.将800g feco/zncr金属球填装在3l的机械反应器中，通入100ml/min的甲烷气体，在900℃和1300hz震动频率的条件下反应100h，反应器压力0.3mpa，机械反应器以离心甩动的方式带动金属合金催化剂产生机械力，甲烷转化率为45％，氢气选择性》99％。
40.实施例5
41.将预处理后的镍铬合金球(直径1.5cm)按照500g：500ml溶液的比例浸泡在氯化钯(0.1m)、金八乙基卟啉(0.1m)和乙酰丙酮钴(0.1m)溶液中超声处理2h，随后将镍铬球捞出并在90℃烘箱中干燥6h，最后将镍铬球在900℃空气中焙烧3h、在800℃氢气条件下焙烧6h合成pdauco/nicr合金催化剂。
42.将300g pdauco/nicr金属球填装在2l的机械反应器中，通入500ml/min的甲烷气体，在1000℃和1500hz震动频率的条件下反应100h，反应器压力0.12mpa，机械反应器以上下震动的方式带动金属合金催化剂产生机械力，甲烷转化率为38％，氢气选择性》99％。
43.实施例6
44.将预处理后的金属锌球(直径2cm)按照500g：200ml溶液的比例浸泡在氯金酸(0.1m)溶液中超声处理3h，随后将锌球捞出并在90℃烘箱中干燥6h，最后将锌球在900℃空气中焙烧5h、在900℃氢气条件下焙烧6h合成au/zn合金催化剂。
45.将300g au/zn金属球填装在2l的机械反应器中，通入50ml/min的甲烷气体，在900℃和800hz震动频率的条件下反应100h，反应器压力0.1mpa，机械反应器以上下震动的方式带动金属合金催化剂产生机械力，甲烷转化率为8％，氢气选择性》99％。
46.本发明上述实施例1-6进行甲烷裂解制取氢气和碳的活性测试，相应的测试结果如下表1所示：
47.表1各催化剂的活性评价
[0048] ch4转化率氢气选择性催化剂
实施例120％》99％pt/ni实施例240％》99％irpt/nife实施例340％》99％pdni/cufe实施例445％》99％feco/zncr实施例538％》99％pdauco/nicr实施例68％》99％au/zn
[0049]
表1的实施例结果显示使用金属合金催化剂和机械催化的方式可以获得高纯氢气产品，同时金属合金催化剂表现出长时间运行后反应活性不降低的工艺优势；另外，多活性位金属合金催化剂表现出更高的反应活性。
[0050]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。