磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电池电极材料技术领域，具体而言，涉及一种磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石能源(煤、石油和天然气)的大规模应用，带来了人类前所未有的工业化和信息化革命，使得人类的生活更加便利，然而，由此引发的环境污染问题，让人类开始审视传统不可再生的化石能源的合理化开发和使用。为了能改变现状，迫切需要大力发展一些新型的，少污染甚至无污染的绿色能源，用以弥补减少化石能源使用而带来的能源空缺，甚至是满足人类发展而不断增长的能源需求。目前，这些新型的可持续的能源形式主要包括太阳能、风能、地热能和潮汐能等。然而，局限于这些新能源的地域性，间歇性和季节性特点，大规模地使用这些可再生能源代替传统的化石能源的前提是建设大量的智能电网系统，用于能源的输送，储存和分配。为此，需要配备大量的，可靠的能源存储系统。
3.相比于其他的储能系统，如飞轮储能，抽水蓄能、压缩空气储能等，电化学储能具有高效和低成本的特点，特别是，上世纪末开始商业化使用的锂离子电池，现在已经大量应用于我们日常生活中，如，移动可充电设备、手提电脑、手机及电动汽车等。但是，将其大规模应用于储能系统似乎不太现实，因为可用的锂矿资源在地球上的总体丰度偏低，且分布极度不均衡，价格容易受到一些政治因素的操控。因此，发展可替代的其它金属离子电池成为一个不错的选择。另外，传统的锂离子电池，因其采用了可燃的有机溶剂作为电解液，导致电池安全事故频发，严重影响其更广泛的使用。为此，安全的离子电池也必将成为下一代电池的研发和应用焦点。
4.在众多的金属离子电池的开发中，如，li，na，k，mg，al，zn，ca等，钾离子电池具有与锂相似的机制和相近的电极电势，并且其高的自然丰度，有望降低成本。但是k的离子半径较大充放电过程中，容易引起电极材料较大的体积胀，从而导致电极材料极差的循环稳定性。同时，在锂离子电池中已经被成功应用的石墨负极，在钾离子电池中具有较低的理论容量(279ma
·h·
g-1
)，显然其严重限制了全电池的能量密度。为此，开发具有更高容量的负极材料是能否将钾离子电池成功应用的关键之一。在众多可选择的负极中，磷基负极具有高的理论容量，较低的电压平台(～0.5v vs.k/k
+
)和低成本的特点，为此，开发磷基化合物作为钾离子电池成为研究的焦点之一。但是，其充放电过程中产生的巨大的体积膨胀严重降低其循环稳定性，从而影响其实际使用。另外，在传统的使用的易燃有机体系中，钾离子电池将同样面临严峻的安全问题，因此，提高钾离子电池的安全性及其实际应用同样重要。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用，
以改善钾离子电池的循环稳定性以及安全性，提高其实际应用前景。
7.本发明是这样实现的：
8.第一方面，本发明提供了一种磷化锌材料，其包括磷化锌，该磷化锌中掺杂有非晶态的磷酸锌。
9.第二方面，本发明还提供了上述磷化锌材料的制备方法，其包括：将金属锌、氧化锌和磷的混合物进行球磨。
10.第三方面，本发明还提供一种磷化锌复合材料，其包括碳材料和上述磷化锌材料。
11.第四方面，本发明还提供了上述磷化锌复合材料的制备方法，其包括：将金属锌、氧化锌、磷和碳材料的混合物进行球磨；或，将所述磷化锌材料和碳材料的混合物进行球磨。
12.第五方面，本发明还提供了上述磷化锌材料或上述磷化锌复合材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
13.第六方面，本发明还提供了一种钾离子电池，其包括负极、正极以及电解液，负极的活性材料为上述磷化锌材料或上述磷化锌复合材料；
14.可选地，电解液以非燃的磷酸三乙酯为溶剂，可选地，电解液以磷酸三乙酯为溶剂，以三氟甲磺酰亚胺钾为溶质，浓度为1～5mol/l。
15.本发明具有以下有益效果：通过在磷化锌中掺杂磷酸锌，能够缓冲活性磷化锌在充放电过程中的体积膨胀，提高磷化锌材料作为钾离子负极材料的利用率并改善电极材料的循环稳定性。此外，以氧化锌，金属锌和磷作为原料，通过简单的一步球磨过程，使得氧化锌、金属锌和磷之间发生氧化还原反应，在反应生成磷化锌的同时，原位形成非晶态的磷酸锌。材料无需其他后处理，原料和最终的产品的成本较低，有利于规模化生产和使用。同时，通过控制原料比例可以很好地调控磷酸锌的掺杂比例。进一步地，在上述磷化锌材料中混合添加碳材料形成复合材料来作为钾离子电池的负极材料的活性材料，能够进一步改善负极材料的导电性，从而提高电极材料的电池性能，弥补因磷酸锌的存在导致的电导率降低的现象。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
17.图1为磷化锌复合材料的制备流程示意图；
18.图2为实施例1、实施例2和实施例3所述的磷酸锌掺杂的磷化锌的xrd图；
19.图3为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的xrd图；
20.图4为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的红外谱图；
21.图5为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的sem图；
22.图6为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的充放电循环曲线图；
23.图7为实施例7、实施例8和实施例9磷酸锌掺杂的磷化锌复合材料的高倍率条件下
的充放电循环曲线图。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
25.下面通过对本发明提出的一种磷化锌材料、磷化锌复合材料及其制备方法和应用进行具体说明。
26.目前，解决磷基负极材料循环稳定性以及钾离子安全性的途径主要有以下几个方面：1.降低材料的维度及尺度，从三维降低至二维膜甚至是一维的量子点材料，从而提高其抗体积膨胀的能力以及离子传输性能；2.控制材料的形貌，例如，形成纳米线，纳米片，中空结构，核壳结构等；3.体相或者表面修饰，如体相杂原子掺杂，晶体结构重构，以及表面包覆等。显然，尺寸的降低使得表面积增大，利于离子扩散和提高材料利用率的同时，大量的副反应也随之产生，同时，振实密度及体积容量也将受到不利的影响。另外，均一的形貌在工业级水平上大量的制备和应用难度大，同时成本可能大幅度上升，也无疑地，增加了实际应用的难度。基于此，发明人通过大量研究和实践提出了以下技术方案。
27.本发明的一些实施方式提供了一种磷化锌材料，其包括磷化锌，所述磷化锌中掺杂有非晶态的磷酸锌。
28.发明人通过将上述磷化锌材料作为活性材料应用到钾离子电池负极材料的制备中，该负极材料表现出优异的循环稳定性，且能量密度较高，安全系数得到提高。其原因可能在于：磷化锌表现出较高的理论容量，但是，其差的循环稳定性导致其容量不能充分发挥，而在磷化锌材料中掺杂非晶态的磷酸锌，其可以作为缓冲基质，缓冲磷化锌在充放电过程中的体积膨胀，进而提高了活性材料的利用率，改善了电极材料的循环性能，安全系数也得到提高。
29.一些实施方式中，磷酸锌在磷化锌材料中的质量分数为2％～35％。磷酸锌的含量过低会导致不能达到预期的缓冲效果，过高会严重影响电极材料的导电性能。磷酸锌在磷化锌材料中的质量分数还可进一步优化为10％～30％，例如，可为10％，15％，20％，25％或30％等。
30.一些实施方式中，磷化锌材料为颗粒混合物，粒径为100nm～10μm。进而便于进一步添加碳材料以及粘接剂等制备负极材料。
31.一些实施方式中，磷酸锌为氧化锌和单质磷发生氧化还原反应而原位形成的磷酸锌，通过原位反应生成磷酸锌的方式进行掺杂，能够使得磷酸锌能够在磷化锌中均匀分布，进而使得材料的性能更加优异。
32.参见图1，本发明的一些实施方式还提供了上述磷化锌材料的制备方法，其包括：将金属锌、氧化锌和磷的混合物进行球磨。
33.通过采用氧化锌，锌金属和单质磷作为原料，其原料来源广泛，成本较低，且三者之间能够通过简单的一步球磨过程，发生比较稳定的氧化还原反应，来获得一定质量比例的磷酸锌掺杂的磷化锌材料。即该材料通过简单的球磨获得，材料也无需其他后处理，原料
和最终的产品的成本都较低，同时便于通过原料比例调控磷酸锌掺杂比例，有利于产品的规模化生产和使用。
34.为了使得反应过程更佳稳定，反应后的材料均匀性更好，一些实施方式中，球磨的转速可为100rpm～1000rpm，优选500rpm～1000rpm，更优选600rpm～800rpm，球磨时间为1h～48h，优选2h～20h，更优选4h～10h，球料比为(10～60):1，优选(20～50):1，更优选(20～40):1。例如，可以选择球磨转速为800rpm，球磨时间为4h，球料比为40:1。
35.进一步地，为了使得磷在反应过程中不发生燃烧，以及产生额外的杂质，整个球磨在惰性气氛下进行，例如，球磨在氩气气氛下进行，当然也可以在其他不与原料发生反应的稀有气体或氮气的气氛下进行。
36.为了使得原料之间的反应更好的进行，以及便于球磨，本发明的一些实施方式中，对于原料的尺寸进行了要求，例如，金属锌的平均粒径为500nm～5000μm，优选500nm～100μm，更优选1μm～10μm。氧化锌的平均粒径为10nm～1000μm，更优选500nm～100μm，最优选1μm～10μm。单质磷的平均粒径为5nm～5000μm，更优选为100nm～100μm，最优选为500n～10μm。
37.进一步地，一些实施方式中，磷包括但不限于红磷、黑磷，黄磷，紫磷和白磷中的一种或多种。同时，磷的维度可为0～3维。
38.本发明的一些实施方式还提供了一种磷化锌复合材料，其包括碳材料和上述磷化锌材料。碳材料作为导电剂的作用，添加到材料中，能够改善因为磷酸锌的存在而导致的电导率下降的问题，从而提高了电极材料的电池性能。
39.一些实施方式中，磷化锌材料和所述碳材料的质量比为100：(10～90)，更优选为100：(10～50)，最优选为100：(10～30)。
40.同时为了使得碳材料和磷化锌材料之间能够充分混合均匀，碳材料的平均粒径可为50nm～100μm，更优选为50～10μm，最优选为100～1μm。
41.其中，碳材料包括但不限于石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米点、碳纳米锥、焦炭、活性炭、导电炭黑和乙炔黑中的一种或几种。当碳材料为上述具体选择中的两种以上时，本发明的实施方式对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
42.本发明的一些实施方式还提供了上述磷化锌复合材料的制备方法其包括：
43.将金属锌、氧化锌、磷和碳材料的混合物进行球磨；
44.或，将磷化锌材料和碳材料的混合物进行球磨。
45.其中，金属锌、氧化锌和磷的种类和用量的限定参考前述磷化锌材料的制备相关内容，碳材料的种类和用量参考前述磷化锌复合材料的选择，在此不再赘述。
46.本发明的一些实施方式还提供了上述磷化锌材料或上述磷化锌复合材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。在本发明的实施方式中，优选磷化锌复合材料作为钾离子电池的负极材料；本发明的实施方式中对上述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的是方法进行即可。
47.本发明的一些实施方式还提供了一种钾离子电池，其包括负极、正极以及电解液，负极的活性材料为上述磷化锌材料或上述磷化锌复合材料。
48.一些实施方式中，电解液以非燃的磷酸三乙酯为溶剂，可选地，电解液以磷酸三乙酯为溶剂，以三氟甲磺酰亚胺钾为溶质，浓度为1～5mol/l。
49.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种磷化锌材料的制备方法，具体如下：
52.将平均粒径为20微米的zn金属(2.2g)，平均粒径为200纳米的zno(1.0g)和平均粒径为20微米的红磷(2.7g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为40：1，转速为800rpm，时间为4h，得到质量分数为10wt％的磷酸锌掺杂的磷化锌材料。
53.实施例2
54.本实施例提供了一种磷化锌材料的制备方法，具体如下：
55.将平均粒径为20微米的zn金属(0.7g)，平均粒径为200纳米的zno(1.0g)和平均粒径为20微米的红磷(1.2g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为40：1，转速为800rpm，时间为4h，得到质量分数为20wt％的磷酸锌掺杂的磷化锌材料。
56.实施例3
57.本实施例提供了一种磷化锌材料的制备方法，具体如下：
58.将平均粒径为20微米的zn金属(0.21g)，平均粒径为200纳米的zno(1.0g)和平均粒径为20微米的红磷(0.77g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为40：1，转速为800rpm，时间为4h，得到质量分数为30wt％的磷酸锌掺杂的磷化锌材料。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种磷化锌材料的制备方法，具体如下：
61.将平均粒径为10微米的zn金属(0.21g)，平均粒径为1微米的zno(1.0g)和平均粒径为10微米的红磷(0.77g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为50：1，转速为300rpm，时间为6h，得到质量分数为30wt％的磷酸锌掺杂的磷化锌材料。
62.实施例5
63.本实施例提供了一种磷化锌材料的制备方法，具体如下：
64.将平均粒径为700纳米的zn金属(0.7g)，平均粒径为20微米的zno(1.0g)和平均粒径为800纳米的红磷(1.2g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为20：1，转速为1000rpm，时间为8h，得到质量分数为20wt％的磷酸锌掺杂的磷化锌材料。
65.实施例6
66.本实施例提供了一种磷化锌材料的制备方法，具体如下：
67.将平均粒径为100微米的zn金属(0.7g)，平均粒径为100钠米的zno(1.0g)和平均粒径为800纳米的红磷(1.2g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为60：1，转速为600rpm，时间为3h，得到质量分数为20wt％的磷酸锌掺杂的磷化锌材料。
68.实施例7
69.本实施例提供了一种磷化锌复合材料的制备方法，具体如下：
70.将平均粒径为20微米的zn金属(2.2g)，平均粒径为200纳米的zno(1.0g)，平均粒径为20微米的红磷(2.7g)和平均粒径为500nm的碳材料(2.5g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为40：1，转速为800rpm，时间为4h，得到磷化锌复合材料。
71.实施例8
72.本实施例提供了一种磷化锌复合材料的制备方法，具体如下：
73.将平均粒径为20微米的zn金属(0.7g)，平均粒径为200纳米的zno(1.0g)和平均粒
径为20微米的红磷(1.2g)和平均粒径为500nm的碳材料(1.2g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为40：1，转速为800rpm，时间为4h，得到磷化锌复合材料。
74.实施例9
75.本实施例提供了一种磷化锌复合材料的制备方法，具体如下：
76.将平均粒径为20微米的zn金属(0.21g)，平均粒径为200纳米的zno(1.0g)，平均粒径为20微米的红磷(0.77g)和平均粒径为500nm的碳材料(0.8g)混合，并在氩气气氛下进行球磨，球磨的球料比为40：1，转速为800rpm，时间为4h，得到磷化锌复合材料。
77.试验例
78.将实施例1-3获得的磷酸锌掺杂的磷化锌材料进行xrd测试，测试结果如图2所示，由图2可知，该实施例1-3均成功合成了金属磷化物，且该金属磷化物为znp2，但由于磷酸锌为非晶态，xrd上并没有显示。
79.将实施例7-9获得的磷化锌复合材料进行xrd测试，其xrd测试结果如图3，由图3可知，实施例7-9均成功合成了金属磷化物，且所述金属磷化物为znp2，但由于磷酸锌为非晶态，xrd上并没有显示。进一步地，为了验证磷酸锌的存在，将实施例7-9制备的磷酸锌复合材料进行红外光谱测试，测试结果如图4所示，存在明显磷酸根吸收峰。并且所有的样品均由几十纳米至几十微米的不规则颗粒组成(图5)。
80.将实施例7-9所制备的不同磷酸锌含量的磷酸锌复合材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，粘结剂采用cmc(羧甲基纤维素钠)和sbr(丁苯橡胶)，质量比为1：1。活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:1.5:1.5；以铜箔作为集流体，以钾金属作为对电极，电解液为2.0mol/l的kfsi(三氟甲磺酰亚胺钾)-tep，组装成半电池，并对所述半电池进行循环稳定性测试，测试条件为：恒流充放电，电压区间：0.01～3.0v，在不同的倍率测试后650次循环。测试结果如图6所示，将实施例8获得的含20％磷酸锌的磷化锌复合材料用于钾离子电池测试时，在不燃烧的磷酸三乙酯(tep)的电解液中，材料表现出高的比容量(在0.1a g-1
电流密度条件下，容量最高达到571.1ma h g-1
)，并且由图7可知，在0.5a g-1
电流密度条件下，1000次循环后，剩余可逆容量为484.9ma h g-1
，容量保持率为94.5％)。
81.综上所述，本发明的实施例中，通过在磷化锌中掺杂磷酸锌，其能够缓冲活性磷化锌在充放电过程中的体积膨胀，提高磷化锌材料作为钾离子负极材料的利用率并改善电极材料的循环稳定性。此外，以氧化锌，金属锌和磷作为原料，通过简单的一步球磨过程，使得氧化锌、金属锌和磷之间发生氧化还原反应，在反应生成磷化锌的同时，原位形成非晶态的磷酸锌。材料无需其他后处理，原料和最终的产品的成本较低，有利于规模化生产和使用。同时，通过控制原料比例可以很好地调控磷酸锌的掺杂比例。进一步地，在上述磷化锌材料中混合添加碳材料形成复合材料来作为钾离子电池的负极材料的活性材料，能够进一步改善负极材料的导电性，从而提高电极材料的电池性能，弥补因磷酸锌的存在导致的电导率降低的现象。
82.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。