一种尺寸可控的金属氧化物二维材料纳米片的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种尺寸可控的金属氧化物二维材料纳米片的制备方法。


背景技术：

2.二维材料的制备和合成是目前研究的热点。二维材料纳米片由于超薄的结构以及独特的物理化学性质，在许多领域有着广阔的应用前景。相对于如今层出不穷的二维材料的剥离方法，对于控制二维材料生长尺寸大小的研究却少之又少。这主要是因为二维材料在生长时受温度和时间的影响较大，而这两项变量在生长的过程中比较难控制。相比较大尺寸的二维材料纳米片，小尺寸的二维材料纳米片具有更多的边缘位置，在催化、超级电容器等诸多领域有着更广泛的应用。目前剥离得到的二维材料制作方法所得到的纳米片的尺寸无法得到有效的控制，只能通过细胞破碎等方法进行切割，过程繁琐。因此，简化二维材料的制作工艺以及控制二维材料生长尺寸是研究的重点和难点。
3.除此之外，目前对二维材料的研究许多只局限于实验室中，在二维材料领域中，只有石墨烯实现了二维材料的产业化。目前已知的二维材料的制作方法中，对二维材料的大批量制备的研究少之又少。这极大地限制了二维材料广泛应用到生产生活中。并且二维材料的制作成本非常的昂贵。已知的市场上出售的氧化石墨烯纳米片的一公斤售价大概售价在万元左右，目前仅有石墨烯实现了产业化，而石墨烯的产业化制备方法无法被其他二维材料所采用。这就导致了二维材料实际应用领域的大片空白。因此，二维材料的低成本公斤级制备具有极其重要的研究意义。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种尺寸可控的金属氧化物二维材料纳米片的制备方法。具体技术方案如下：
5.本发明提供的一种尺寸可控的金属氧化物二维材料纳米片的制备方法，包括如下步骤：
6.按照比例称取原始氧化物，原始氧化物混合物充分研磨后进行热重分析，根据热重曲线，设计第一阶段烧结温度和第二阶段烧结温度；
7.按照比例，配制不超过一公斤的原始氧化物混合物，原始氧化物混合物放入加热装置中，在第一阶段烧结温度和第二阶段烧结温度下加热处理，得到金属氧化物原始层状材料；
8.对所得金属氧化物原始层状材料进行质子化作用和有机碱剥离，即得到金属氧化物二维材料纳米片。
9.本发明的上述技术方案中，所述第一阶段烧结温度包含2～3个温度段；
10.所述第一阶段烧结温度的设计原则为：控制在所述第一阶段烧结温度下，原始氧化物混合物的失重量为0.04wt％/h～50wt％/h；
11.优选地，所述第一阶段烧结温度为450℃～800℃
12.所述第二阶段烧结温度为800℃～900℃。
13.不同阶段烧结温度的作用不同，第一阶段烧结温度采用低温目的是使金属碳酸盐缓慢放气，为了确保气体在第二阶段烧结温度加热前被排掉大部分，以防止在最终加热的过程中炉内气压过大造成爆炸，通常第一阶段烧结温度包含2～3个温度段，不同的温度段所对应的热重曲线的斜率要适中，即气体排放的速率要适中；第二阶段烧结温度采用高温用于反应生成层状氧化物。
14.本发明的上述技术方案中，所述加热装置为温度可达800℃及以上的加热炉，如可为马弗炉。
15.本发明的上述技术方案中，加热处理过程中，在每个温度段烧结完成后，取出混合物研磨再进行下一个温度段烧结，目的是使其在接下来的烧结过程中反应更加充分，在研磨完后对混合物粉末进行称重，计算出二氧化碳的排出量，使反应充分进行，气体得到充分的排放。
16.本发明的上述技术方案中，通过控制第二阶段烧结温度和反应时间来控制材料的生长尺寸。如升高温度、延长反应时间，则会最终得到大尺寸的二维纳米材料；相反的降低温度、适当缩短反应时间，则会得到小尺寸的二维纳米材料。
17.本发明的上述技术方案中，所述加热装置与石灰水联通。通过高温煅烧的方法得到金属氧化物原始层状材料的过程中，产生的主要气体为二氧化碳，在所述的低温加热的过程中，通过加热装置连接一根通风管联通到到石灰水中，对产生的大量气体进行处理，减少碳排放，增加了实验过程的安全性。如不锈钢通风管，其可以承受马弗炉中产生的高温气体，并且长度足够可以连通到石灰水中。
18.本发明的上述技术方案中，所述质子化作用和有机碱剥离的具体操作为：向所得金属氧化物原始层状材料中加入酸进行置换，置换完成后，将粉体分离，然后向粉体中加入有机碱，再加入水，使粉体均匀分布到溶液中，即得；
19.优选地，在质子化作用和有机碱的剥离过程中进行机械搅拌，如通过特氟龙搅拌器进行机械搅拌，机械搅拌的速度为100-2000rpm，通过搅拌使物质进行充分且快速的反应；
20.所述质子化作用的时间为1～7天，有机碱剥离的时间为1～7天，为了使反应更加的充分，可以相应延长质子化作用和有机碱剥离的时间；
21.优选地，每天加入新的酸进行置换；
22.优选地，所述粉体在溶液中的浓度为0.01-100mg/ml。
23.本发明的上述技术方案中，所述质子化作用使用浓度为0.1-5m的酸溶液，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸；为了有足够的氢离子可以与原始材料中的质子发生置换，每置换一天左右加入新的酸溶液，以确保有足够的氢离子进行质子化；质子化结束后，通过过滤或者静置等方法将粉体分离出来，以去除原始材料中的杂质离子，使产品更加纯净；
24.所述有机碱选自四丁基氢氧化铵或者四甲基氢氧化铵，所述有机碱按照氢氧根和质子化后材料中的氢离子等摩尔质量加入，以确保剥离的充分以及纳米片分散的均匀。
25.本发明的上述技术方案中，所述金属氧化物原始层状材料为含有碱金属和碱土金属的层状金属氧化物，优选地，所述金属氧化物原始层状材料包括钛酸锂钾、钛铁酸锂钾、
钛钴酸锂钾、铌酸钙钾、铌酸钠钙钾、钴酸钠、钴锰酸钠或钨酸铯钾。
26.本发明的上述技术方案中，所述金属氧化物二维材料纳米片包括钛铁氧二维材料纳米片、氧化钛二维材料纳米片、氧化锰二维材料纳米片、钴锰氧二维材料纳米片或铌酸钙二维材料纳米片。
27.本发明的上述技术方案中，所述金属氧化物二维材料纳米片的粒径大小为500～800nm。
28.进一步地，所述金属氧化物二维材料纳米片为氧化钛二维材料纳米片时：
29.所述第一阶段烧结温度包括2个温度段，所述两个温度段的温度分别为650℃和750℃；所述第二阶段烧结温度为800℃；
30.优选地，在第一阶段烧结温度和第二阶段烧结温度下加热处理具体为：在650℃加热5h，在750℃加热4h，在800℃加热2～14h。
31.本发明的有益效果：
32.1、本发明提供的尺寸可控的金属氧化物纳米片的制备方法，通过观察原始氧化物的热重曲线，设置分段烧结法的烧结温度和时间，通过分段烧结法得到金属氧化物原始层状材料，之后通过质子化和有机碱剥离的步骤，最终得到二维金属氧化物纳米片，尺寸范围为500～800nm，且保持层状结构和晶体结构完好。该方法所采取特殊热处理方法使产生的二氧化碳等气体得到有效的处理，较传统的一步高温合成法要低，最终的层状材料尺寸可以从小尺寸到大尺寸可控制备，只需要控制温度和时间即可制备出尺寸可控的二维材料，操作简单。
33.该方法采用了机械搅拌的方法进行质子化和有机碱剥离，克服了传统的磁力搅拌和振荡方法只适用于实验室小批量的缺点，实现了二维材料的批量式公斤级制备。本发明方法可以广泛地应用到催化、能源、环保等领域的研究以及生产生活中。
34.2、本发明实现了二维材料纳米片制备的高效率和高产率，与已经实现产业化的石墨烯相比，本发明方法的成本更低，且所制备的二维材料纳米片与石墨烯具有同样优良的光化学性质，在二维材料产业化应用中，包括催化、复合材料、储能等领域，有着重大的潜力。
35.3、本发明采用多段温度控制的方式制备二维材料纳米片，低温下排气，高温下烧结生成层状材料，能够防止合成过程中，瞬间大量产气所带来的高压而引起炸炉，安全性更高。
附图说明
36.图1为实施例1中混合物总热重曲线；
37.图2为实施例1中混合物在不同温度下的热重曲线；
38.图3为实施例2中烧结不同时间下的原始层状材料和标准xrd数据卡片的xrd数据测试对比；
39.图4为在不同烧结时间下制得的小尺寸二维氧化钛纳米片的sem图像；
40.图5为在不同烧结时间下制得的小尺寸二维氧化钛纳米片的xrd数据和粒度分析仪数据；
41.图6为实施例4制得的二维材料，a,掺铁氧化钛纳米片溶液的光学图片；b,掺铁氧
化钛纳米片的透射电镜图片。
具体实施方式
42.为了更清楚地理解本发明，现参照下列实施例及附图进一步描述本发明。实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。
43.本发明首先参考混合物的热重曲线来设置分段烧结法的分段烧结温度。因为每种金属氧化物都有其固定的熔点，所以不同的金属氧化物所组成的混合物会出现在不同的温度段下质量有不同程度的损失。通过观察混合物从100℃到1000℃的热重曲线，选取曲线中斜率适中的温度，即在加热过程中气体排放速率适中的温度，并设置合适的加热时间。之后用设置好的温度段把混合物放入马弗炉中进行煅烧，优选地，每个温度段烧结完毕取出混合物进行充分研磨，以使后续的反应更加充分，并计算固体质量的损失来观测气体的排出量，对后续的温度段和时间段进行合适的调整，尽量保持较低的温度和较短的时间，最后得到理想的小尺寸二维材料层状材料。之后把所得到的层状材料使用稀盐酸进行置换，每天加入新的盐酸重复三天，之后把质子化完成的溶液加入水进行离心，得到的沉淀继续进行水洗离心操作。之后按照氢氧根和质子化置换后材料中氢离子等摩尔质量配比加入四丁基氢氧化铵溶液(tbaoh，40％)，再加入一定体积的水进行配比，使纳米片均匀的分布到溶液中。之后放入特氟龙搅拌器进行搅拌，最终得到理想的小尺寸纳米片。
44.为了实现纳米片尺寸控制在小尺寸且可调，本发明在烧结时的温度、时间、溶剂的配比等参数进行探究及优化，本发明以小尺寸氧化钛纳米片的制备为例，对本发明方案进行详细说明。
45.实施例1
46.将碳酸钾、碳酸锂和二氧化钛按照物质的量比为2.4：0.81：10.36，配置一公斤的原始混合物(即氧化钛前驱体)，配置多份，分别混合均匀，取出少量混合物做出混合物的热重曲线，规划温度段。
47.混合物总热重曲线如图1所示，混合物在不同温度下的热重曲线如图2所示。
48.实施例2
49.在实施例1的基础上，取三份一公斤的原始混合物做三组实验，分别进行如下操作：
50.将一公斤的原始混合物放入马弗炉中，650℃加热5h，烧结完成之后取出研磨，排尽混合物中残余的气体。再将混合物放入马弗炉中，750℃加热4h，烧结完成之后取出研磨，排尽混合物中残余的气体。把温度调整到800℃，对三组混合物的最终烧结时间进行设计，分别为2h，10h，14h，得到原始二维层状材料。之后通过加入500ml 1mol/l盐酸酸化7天，每置换一天加入新的酸溶液，通过过滤将粉体分离出来，得到质子化的层状材料。再通过将该层状材料加入到4.2ltbaoh溶液(按照氢氧根和质子化的层状材料中的氢离子等摩尔质量加入)中，再在容器中加入5.8l水进行配比，使纳米片均匀的分布到溶液中，之后放入特氟龙搅拌器进行机械搅拌，机械搅拌的速度为100rpm剥离，最终得二维氧化钛纳米片。
51.不同烧结时间下的原始二维层状材料和标准xrd数据卡片的xrd数据测试对比如
图3所示。
52.不同烧结时间下制得的小尺寸二维氧化钛纳米片的sem图像如图4所示，图4从上到下依次为烧结2h，10h，14h。
53.不同烧结时间下制得的小尺寸前驱体剥离得到的二维氧化钛纳米片的xrd数据和粒度分析仪数据如图5所示。图5中1，2，3，4表示测试了4次，每次的数据。
54.实施例3
55.在实施例2的基础上，在有机碱的剥离中对溶液的浓度进行设计，加入的水体积分别为2l，4l，8l。其他步骤与实施例2相同。最终成功制备得到二维材料。
56.实施例4
57.在实施例1和2的基础上，本实例对不同的二维金属氧化物的制备进行了实验，选择了二氧化钛，氧化铁，碳酸钾作为原料等进行实验。最终也能得到大批量的二维材料，如图6。
58.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。