一种SnO2/NiO/石墨烯三元复合材料及其制备方法与应用

一种sno2/nio/石墨烯三元复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于气敏材料技术，具体涉及一种sno2/nio/石墨烯三元三维复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于环境污染加剧以及生产生活需要，设计制备出灵敏度高、响应速度快、稳定性好、便携、成本低的气体传感器是一个重要课题。气敏材料决定着传感器质量，是传感器研究的关键。其中，石墨烯因其极高的电子迁移率、较大的比表面积而广受关注。然而，石墨烯敏感材料存在响应灵敏度偏低、响应慢及选择性差等瓶颈。通常，将石墨烯与金属氧化物复合形成异质结构，是解决该问题的有效途径之一。为了满足实际no2传感器的低检测限、低功耗、高灵敏度等要求，可以从设计不同的新型结构这一策略出发提高气体传感性能。作为常识，单一石墨烯或金属氧化物气体传感器存在气敏响应低、工作温度高等缺点，常通过石墨烯与金属氧化物复合来改善，现有复合气敏材料的气敏响应性能还需提升。


技术实现要素：

3.本发明通过mno2在酸性条件下对go的刻蚀制得氧化石墨烯纳米筛hgo，并获得了sno2/nio/hrgo三元复合材料，该材料展现出优异的no2气敏特性。通过afm测试，对比了go与hgo的形貌结构，hgo除了具有多孔结构外，片径也比go稍小。参照sno2/nio/rgo，对sno2/nio/hrgo采用了同样的的测试及表征方法。在室温条件下，sno2/nio/hrgo三元复合材料对1 ppm的no2的响应为23.4%，明显比现有复合传感器件提高很多。
4.本发明采用如下技术方案：一种sno2/nio/石墨烯三元复合材料，包括纳米sno2、纳米nio以及多孔石墨烯；具体的，将纳米sno2、纳米nio、氧化石墨烯纳米筛混合后研磨、煅烧，得到sno2/nio/石墨烯三元复合材料。
5.一种气体传感器件，包括叉指电极以及气敏材料，所述气敏材料为上述sno2/nio/石墨烯三元复合材料；作为常识，还包括引线、底座等，本发明的创造性在于以上述sno2/nio/石墨烯三元复合材料为气敏材料，其他用于器件的元件都为现有产品。
6.本发明中，将纳米nio溶液、氧化石墨烯纳米筛溶液、纳米sno2溶液搅拌混合后离心处理，收集沉淀干燥、研磨，然后煅烧，得到sno2/nio/石墨烯三元复合材料。优选的，将纳米nio溶液、氧化石墨烯纳米筛溶液依次加入纳米sno2溶液中，搅拌混合后离心处理，收集沉淀干燥、研磨，然后煅烧，得到sno2/nio/石墨烯三元复合材料。纳米sno2、纳米nio、氧化石墨烯纳米筛的质量比为（1～20）∶（1～20）∶1，优选为（2～10）∶（2～5）∶1，再优选为（5～10）∶2∶1，比如10:2:1、5: 2:1。煅烧为空气中，180～220℃加热1.5～3小时。
7.本发明中，将高锰酸钾与氧化石墨烯溶液混合，然后微波加热，在经过盐酸处理，得到氧化石墨烯纳米筛；微波加热的功率为500～1000w，时间为3～6分钟，优选的微波加热的功率为600～800w，时间为4～5分钟；盐酸处理时，温度为60℃～80℃，时间为2h～4h。
8.本发明中，以镍盐、柠檬酸盐为原料，经过水热反应后干燥、煅烧，得到纳米nio；优选的，水热反应为170℃～190℃反应15～18小时；煅烧为370℃～420℃下煅烧2h～4h。
9.本发明中，以聚乙烯吡咯烷酮、锡盐为原料，经过溶剂热反应后干燥、煅烧，得到纳米sno2；优选的，溶剂热反应为170℃～190℃反应2～4小时；煅烧为470℃～520℃下煅烧1h～3h。
10.本发明采用氧化刻蚀的方法制备得到氧化石墨烯纳米筛hgo，并建构一种二维还原氧化石墨烯纳米筛hrgo负载金属氧化物sno2纳米球与nio纳米花的三元复合结构。基于此结构深入研究sno2/nio/hrgo三元复合材料传感器对no2的传感性能，并与sno2/nio/rgo三元复合材料的测试结果进行比较分析。sno2/nio/hrgo三元复合材料器件的气敏响应显著提高。本发明公开了上述sno2/nio/石墨烯三元复合材料或者气体传感器件在二氧化氮检测中的应用，或者上述sno2/nio/石墨烯三元复合材料在制备二氧化氮检测气敏材料中的应用。
11.目前，关于石墨烯二元复合材料已有大量研究报道，而关于三元复合材料的报道偏少。构建石墨烯基三元复合异质结构，研究三元复合界面作用下的气敏特性，对于厘清石墨烯多元复合异质结构的气敏机制具有重要的意义。本发明以hummers法制备氧化石墨烯（go）和表面控制型半导体敏感材料为基础，采用溶剂热、氧化刻蚀、高温退火等方法获得了氧化锡/氧化镍/还原氧化石墨烯纳米筛（sno2/nio/hrgo）三元复合材料，并研究了其对no2的室温气敏性能，具体研究成果如下：经结构调控得到一种以新型还原氧化石墨烯纳米筛（hrgo）为基底，负载氧化镍纳米花和氧化锡纳米球的三元复合材料，并对no2气体表现出更优异的气敏性能。采用氧化刻蚀法制备了氧化石墨烯纳米筛（hgo）。然后经高温退火还原得到sno2/nio/hrgo三元复合材料。气敏测试结果表明，sno2/nio/hrgo三元复合材料对1 ppm的最高响应值为23.4%，分别是sno2/hrgo二元复合材料、nio/hrgo二元复合材料和单一hrgo的1.7、2和3.2倍。随着sno2与nio质量比增加，sno2/nio/hrgo的气敏响应先增大后降低。另外，hrgo系列产物的响应值比rgo系列高。
附图说明
12.图1为nio纳米花的sem图。
13.图2为sno2纳米球的sem图。
14.图3为hgo的afm图像。
15.图4为hgo及三元复合材料sno2/nio/hrgo的xrd图。
16.图5为hgo的xps（a）全谱及（b）c 1s精细谱图。
17.图6为三元复合材料sno2/nio/hrgo的xps精细谱图：（a）c 1s；（b）o 1s；（c）ni 2p；（d）sn 3d。
18.图7为sno2/nio/hrgo、sno2/hrgo、nio/hrgo及hrgo对1 ppm no2的气敏响应曲线。
19.图8为sno2/nio/hrgo三元复合材料传感器对不同浓度no2的气敏响应曲线。
20.图9为不同质量比的（a）sno2/nio/hrgo对1 ppm no2的实时气敏响应曲线。
21.图10为sno2/nio/rgo与sno2/nio/hrgo的气敏响应值折线图。
22.图11为sno2/nio/rgo三元复合材料传感器对不同浓度no2的气敏响应曲线。
23.图12为sno2/nio/hrgo三元复合材料传感器对不同气体的气敏响应值柱状图。
具体实施方式
24.本发明采用二维石墨烯与球形、花形两种独特形貌的金属氧化物结合形成p-n-p异质结的三元复合结构模型，利用接触面的异质结构显著提高了该三元复合材料的no2气体传感性能。纳米球、纳米花、纳米片三种形貌的组合，使得sno2纳米球和nio纳米花分散于石墨烯片层之间，有效降低石墨烯纳米片的堆叠，复合材料之间建立了电子输运通道，增加了气体吸附位点，丰富的氧缺陷可以提高复合材料对目标气体的敏感性。复合材料的维度降低或者尺寸结构减小会有特别的性质出现，比如表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应。本发明制得sno2/nio/石墨烯三元复合材料，并获得了优异的气敏响应特性。
25.本发明采用退火还原的方式制备sno2/nio/hrgo三元复合材料。首先，分别将sno2、nio粉末加入乙醇中，获得均匀溶液。常规搅拌下，随后将乳白色sno2溶液逐滴滴加至绿色nio溶液中，然后滴加hgo溶液，常规搅拌混合后离心收集产物，在60℃烘箱中干燥处理；再将固体研磨得到sno2/nio/hgo粉末，再将其放入管式炉，空气中，200℃下煅烧2小时进行还原，最终得到sno2/nio/hrgo三元复合材料。采用原子力显微镜对hrgo进行形貌扫描，并对复合材料sno2/nio/hrgo进行xrd、raman、xps、ftir等常规表征。
26.本发明所有原料都为市售产品，具体制备操作以及室温气敏测试都为现有技术，比如搅拌、洗涤等都为常规试验操作。本发明的氧化石墨烯参考常规hummers方法制备得到，原理为用强酸强氧化剂对天然的石墨鳞片进行氧化插层，增大石墨片层的层间距，再利用热膨胀的方法进一步增加层间距，增加层间距的过程中结合机械搅拌和超声剥离的方法将石墨片层分开，最终成功制备出氧化石墨烯（go），制备的过程如下：1）称取2 g天然石墨（500目），将其与50 ml的浓硫酸在250 ml的烧杯中混合，常规搅拌30 min；再加入1 g的硝酸钠，冰浴下常规搅拌2 h；再分三批加入7.3 g的高锰酸钾，然后将反应溶液在35 ℃水浴中搅拌反应2 h进一步完成氧化插层；再在混合溶液中加入150 ml的去离子水，搅拌30 min使溶液放热，利用热膨胀进一步加大层间距；然后在混合溶液中滴加55 ml的4%的双氧水溶液并搅拌30 min，使得进一步氧化和消耗掉多余的高锰酸钾，搅拌结束后得到棕黄色的go悬浮液；2）将该棕黄色的悬浮溶液经过抽滤，并用稀盐酸（3%，100 ml）洗涤三次离心三次，然后用去离子水溶解放入透析袋中透析一个星期，透析结束后放入烘箱40℃烘干，最后得到氧化石墨烯（go），分散在去离子水中。
27.实施例一 nio纳米花的制备采用溶剂热法来制备nio纳米花，具体操作流程如下依次进行：（1）称取1.5 g的六水硝酸镍（ni(no3)
2.
6h2o）于烧杯中，加入30 ml去离子水，得到溶液a；称取0.5 g二水柠檬酸钠（na3c6h5o
7.
2h2o），加入30 ml去离子水，得到溶液b；（2）将溶液b滴加至搅拌中的溶液a内，得到透明的浅绿色混合溶液，将其转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃反应16小时；待反应液冷却至室温，取出绿色沉淀，用去离子水、无水乙醇离心洗涤，离心速率为6000转/分钟；将洗涤过后的产物放置于60℃烘箱中烘干12小时得到前驱体粉末；（3）将前驱体粉末置于管式炉中，空气中，在400℃下煅烧3小时，得到nio纳米花。图1为nio纳米花的sem图，粒径约3 μm，且花形完整、均匀、无杂质颗粒。
28.实施例二 sno2纳米球的制备采用溶剂热法，并结合高温退火的方式得到粒径约500 nm的sno2纳米球。具体制备方法如下依次进行：（1）将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、0.25 g五水四氯化锡（sncl
4.
5h20）、60 ml甲醇加入聚四氟乙烯高压釜，置于180℃的烘箱中加热3小时；（2）反应完成后，将反应釜冷却至室温，取出底部的白色沉淀，以4000转/分钟离心处理，收集沉淀用乙醇重复离心洗涤3次，于烘箱中干燥得到前驱体；（3）将前驱体研磨成粉后放入管式炉，在空气氛围下500℃退火2小时得到sno2纳米球。图2为sno2纳米球的sem图，sno2球的直径约为0.5 μm，sno2纳米球粒径均匀、形貌完整、无杂质颗粒。
29.实施例三 氧化石墨烯纳米筛（hgo）的制备氧化石墨烯纳米筛的制备是基于酸性条件下mno2对go的刻蚀，具体制备方法如下依次进行：（1）称量0.2 g kmno4加入到100 ml浓度为1 mg/ml的go水溶液中，磁力搅拌20 min，得到深紫色溶液；（2）将上述深紫色溶液移入常规家用微波炉（700 w），高火加热5 min；（3）微波反应后的产物自然冷却至室温后取出，用去离子水离心洗涤5次；（4）洗净的沉淀物移入圆底烧瓶中，加入盐酸（37wt%）没过产物，然后放入水浴容器内70℃下水浴处理3 h，期间持续进行磁力搅拌；（5）盐酸处理后的产物离心处理，收集沉淀物进行洗涤，直至洗涤溶液呈中性，干燥便可得到hgo。图3为hgo的afm图像，hgo片层上的孔不是规整的圆形结构且大小不同。
30.实施例四 sno2/nio/hrgo三元复合材料的制备传感器件的响应速度和灵敏度与活性材料的结构尺寸、比表面积、非均质性密切相关。采用退火还原的方式制备sno2/nio/hrgo三元复合材料。首先，分别称取0.1g sno2纳米球、0.02g nio纳米花于烧杯中并分别加入50 ml乙醇，得到乳白色sno2溶液、绿色nio溶液；随后将乳白色sno2溶液逐滴滴加至nio溶液中，然后取10 ml浓度为1 mg/ml的hgo水溶液滴加至上述混合溶液中，常规搅拌15分钟；然后以4000转/分钟离心处理，收集沉淀在60℃烘箱中干燥得到固体物，将固体物研磨得到sno2/nio/hgo粉末，再将其放入管式炉，空气中，200℃下煅烧2小时进行还原，最终得到sno2/nio/hrgo三元复合材料。
31.sno2/nio/hrgo三元复合材料与hgo的xrd谱如图4所示。图中已标注出各个衍射平面，其中无任何杂质特征峰，也没有观察到与镍、锡或锡镍化合物相关的其他相，这表明sno2/nio/hrgo三元复合材料成功合成。据报道，位于12.23
°
与42.59
°
的（001）、（004）衍射平面属于氧化石墨烯，位于20
°
的（002）峰属于还原氧化石墨烯；三元复合材料含有还原氧化石墨烯的（002）峰，这一重要变化说明复合材料成功还原。
32.图5给出了氧化石墨烯纳米筛的xps全谱及c 1s精细谱图。在全谱中，可清晰观察到c、o对应的峰且未见其他杂质峰。c 1s精细谱中可以看出hgo中存在c=c、c-o、c=o等诸多官能团，其中含氧官能团占比很大。
33.图6为窄扫描下sno2/nio/hrgo三元复合材料的c 1s、o 1s、ni 2p及sn 3d精细谱。通过xps表征分析了sno2/nio/hrgo三元复合材料的表面化学元素组成和电子态。首先，对
比hgo与sno2/nio/hrgo的c 1s不难发现，sno2/nio/hrgo中含氧官能团的含量与峰值均显著减少，这说明复合材料还原成功。其次，o 1s由三种不同化学状态的成分组成：o
lattice
、ov、o
‑ꢀ
x。
34.称取0.1g sno2纳米球加入50 ml乙醇，得到乳白色sno2溶液；然后取10 ml浓度为1 mg/ml的hgo水溶液滴加至上述乳白色sno2溶液中，常规搅拌15分钟；然后以4000转/分钟离心处理，收集沉淀在60℃烘箱中干燥得到固体物，将固体物研磨得到sno2/hgo粉末，再将其放入管式炉，空气中，200℃下煅烧2小时进行还原，最终得到sno2/hrgo复合材料。
35.称取0.02g nio纳米花于烧杯中加入50 ml乙醇，得到绿色nio溶液；然后取10 ml浓度为1 mg/ml的hgo水溶液滴加至上述绿色nio溶液中，常规搅拌15分钟；然后以4000转/分钟离心处理，收集沉淀在60℃烘箱中干燥得到固体物，将固体物研磨得到nio/hgo粉末，再将其放入管式炉，空气中，200℃下煅烧2小时进行还原，最终得到nio/hrgo复合材料。
36.实施例五 气体传感器的制备（1）制备叉指电极在气敏测试中，叉指电极可作为物理载体元件，为附着且导通的气敏材料供给电压。本发明气体传感器的叉指电极是现有产品，基于硅工艺制造，采用传统微加工工艺制作而成，制备过程：将清洗干净后的硅片放入浓h2so4与h2o2的混合溶液中，在90℃下处理半小时，得到表面亲水的硅片基底，洗涤干燥后在表面旋涂光刻胶，放上常规的叉指型掩膜版进行曝光显影，然后在基片上溅射金，最后超声剥离光刻胶制得叉指电极，制备的叉指电极的间距为10微米、宽10微米、长600微米。
37.（2）滴涂气敏材料首先，使用微量移液计取2 μl浓度为0.5 mg/ml的sno2/nio/hrgo三元复合材料的乙醇溶液滴涂到叉指电极的有效接触区域，使得气敏材料连接叉指电极两极形成导电通道，待其自然干燥后放入60℃的烘箱干燥。再将叉指电极通过引线与铜底座相连即可得到气体传感器。
38.在上述器件的制备方法基础上，更改气敏材料作为对照：将sno2/nio/hrgo三元复合材料更改为sno2/nio/hgo粉末，其余不变，得到sno2/nio/hgo气体传感器。
39.将sno2/nio/hrgo三元复合材料更改为nio/hrgo复合材料，其余不变，得到nio/hgo气体传感器。
40.将sno2/nio/hrgo三元复合材料更改为sno2/hrgo复合材料，其余不变，得到sno2/hgo气体传感器。
41.将2 μl浓度为1 mg/ml的hgo水溶液滴加至叉指电极的有效接触区域，待其自然干燥后放入管式炉，空气中200℃下煅烧2小时进行还原，最终得到hrgo气体传感器。
42.实施例六 气敏传感测试根据现有技术，利用agilent b1500a半导体测试仪搭建了气敏测试系统。该测试系统包含供气与数据采集两部分；供气系统以压缩空气作为背景气体，no2为目标气体，两气体先在混合腔充分混合，再通入器件所在的测试腔。
43.将气体传感器放入测试腔，两引脚与安捷伦测试仪连接。测试前，切换至测试仪的i-v模式，查看器件是否导通。然后，通入一段时间的背景气体以清除残余的no2气体，持续
通入背景气体，将测试模式调为i/v-t，电压设定为0.5 v，这时可观察器件电阻的动态曲线。得到稳定的基线后通入目标气体no2，通过调节no2流速fn、背景气体流速fa确定所需要的no2浓度cn。待电阻稳定且持续合适的时间后可关闭所有气体，气敏曲线再次达到稳定时就得到了一个完整周期的气体响应。响应百分比为电阻变化与初始电阻的比例，计算如下：改进后的石墨烯纳米筛多为小片结构且具有多孔结构。为了反映改进后的hgo与两氧化物复合后对no2传感特性的影响以及实现sno2/nio/hrgo与sno2/nio/hgo两种材料的灵敏度对比，本节测试了sno2/nio/hrgo的no2气敏性能。
44.图7给出了sno2/nio/hrgo、sno2/hrgo、nio/hrgo及hrgo对1 ppm no2的气敏响应曲线。图中sno2/nio/hrgo、sno2/hrgo、nio/hrgo及hrgo的气敏响应值分别为23.4%、13.9%、11.8%、7.4%。sno2/nio/hrgo三元复合材料的气敏响应明显高于sno2/hrgo二元复合材料、nio/hrgo二元复合材料及单一hrgo材料，有效展现出本发明响应速率快、响应状态平稳、恢复能力强的优势。另外，现有sno
2-cuo/rgo传感器对5ppm的no2的响应仅为18%；单独金属氧化物的器件在室温下基本没有响应。
45.图8给出了sno2/nio/hrgo三元复合材料传感器对200 ppb、500 ppb、1 ppm no2的气敏响应曲线，气敏响应值分别为16.9%、18.9%、23.4%。各浓度响应具有明显的变化，这说明sno2/nio/hrgo对低浓度no2具有优秀的分辨能力，适合应用于对no2浓度检测限较低的场合。
46.实施例七在实施例四的制备方法基础上上，改变sno2/nio/hrgo的投料，即保持hgo水溶液的用量不变，改变sno2/nio的用量，其余不变，得到不同原料比例的sno2/nio/hrgo三元复合材料，进行实施例六的气体测试，图9探究了不同复合比例对sno2/nio/hrgo三元复合材料传感器性能的影响。同样按照sno2:nio:hgo的顺序取1:20:1、2:5:1、5:2:1、10:2:1、20:1:1共5个质量比（保持hgo水溶液的用量不变），实验中固定hgo的量，通过sno2与nio两种氧化物的含量变化观察sno2/nio/hrgo的响应值变化趋势，no2浓度均为1 ppm。
47.实施例八首先，分别称取0.1g sno2纳米球、0.02g nio纳米花于烧杯中并分别加入50 ml乙醇，得到乳白色sno2溶液、绿色nio溶液；随后将乳白色sno2溶液逐滴滴加至nio溶液中，然后取10 ml浓度为1 mg/ml的go水溶液滴加至上述混合溶液中，常规搅拌15分钟；然后以4000转/分钟离心处理，收集沉淀在60℃烘箱中干燥得到固体物，将固体物研磨得到sno2/nio/go粉末，再将其放入管式炉，空气中200℃下煅烧2小时进行还原，最终得到sno2/nio/rgo三元复合材料。再根据实施例五的方法制备得到sno2/nio/rgo气体器件，按照实施例六的方法进行气体测试，图10为sno2/nio/hrgo与sno2/nio/rgo的气敏响应对比图，no2浓度均为1 ppm。可以观察到，随着sno2与nio质量比增加，sno2/nio/hrgo的气敏值先增大后降低，当sno2:nio:hgo为10:2:1时，其响应达最大，该变化与sno2/nio/rgo相同。不同的是，在所有比例中，sno2/nio/hrgo的响应值比sno2/nio/rgo的高很多。特别是在比例为10:2:1时，sno2/nio/hrgo的响应值为23.4%，比sno2/nio/rgo高7.2%。
48.图11为不同no2浓度下sno2/nio/rgo三元复合材料传感器的气敏响应曲线。随着no2浓度增加，no2气体在材料表面覆盖范围增大，使得表面反应加剧，提高了气敏响应。如图所示，sno2/nio/rgo对200 ppb、500 ppb、1 ppmno2的气敏响应值分别为10.9%、13.7%、16.2%。
49.实施例九图12给出了不同气体环境下sno2/nio/hrgo三元复合材料（实施例四）气体传感器对不同气体的气敏响应柱状图。sno2/nio/hrgo对no2、甲醛、乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯的响应值分别为23.4、2.5%、1.2%、3.0%、2.3%和1.7%，三元复合材料对no2的响应远大于其他气体。
50.总结：本发明的研究重点是制备一种还原氧化石墨烯纳米筛负载氧化锡与氧化镍的三元复合材料sno2/nio/hrgo，并分析其对no2的气敏性能。首先采用氧化刻蚀法实现氧化石墨烯的改进，制备得到氧化石墨烯纳米筛。然后采用高温退火还原的方式得到sno2/nio/hrgo三元复合材料，最后将该敏感材料滴加到叉指电极上获得sno2/nio/hrgo三元复合材料传感器，并对其进行气敏测试。
51.sno2/nio/hrgo器件在不同复合比例材料的气敏测试中较sno2/nio/rgo表现出极快的响应速度、极好的环境稳定性及良好的选择性，尤其是，在响应值方面，sno2/nio/hrgo更高。总而言之，本发明成功地开发出一种更简单、灵敏、可靠的基于sno2/nio/hrgo的no2气体传感器。