一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料、矿物材料、超微细材料的制备及应用领域，具体为一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶，为水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。气凝胶中空气的体积比占整个体积的90%以上，因而它的另一个称谓叫“冻结的烟雾”。气凝胶的这些独特结构赋予了它众多优异的性能，如低密度、低热导率、高比表面积、高孔隙率、高透光率、低折射率、低介电常数、低声速及质轻等，使其在航空航天、太阳能利用、建筑节能、超级储能器件、催化剂及催化剂载体、化学工业和日常生活等诸多领域都有着非常广泛的应用前景。
[0003]自上世纪70年代始，各种气凝胶材料，如单元氧化物气凝胶(5丨02气凝胶等)、双元氧化物气凝胶(打02/5102气凝胶等)陆续被报导出来。这些气凝胶的基本构造单元均为纳米颗粒，彼此连接成链状，其间为充满空气的孔洞，共同组成了三维网络结构。这种结构特征在赋予气凝胶超轻多孔特性的同时，也造成了脆性大、力学性能较差等不足，从而在一定程度上制约了这种新型材料的应用。
[0004]为了进一步提高气凝胶材料的性能，近几年研宄人员开发了以纳米纤维为构造单元的新型气凝胶，被称为“纳米纤维气凝胶”。相对于传统气凝胶材料，这类气凝胶依靠纤维间的交联而形成空间网络结构，使其具有更大的比表面积、更高的孔隙率、更低密度，而且具有更好的柔韧性、压缩性、强度等力学性能。现有国外技术公开了多种用于制备此类气凝胶的方法，国外期刊《Green chemistry)) (Heath L, Thielemans ff.Cellulosenanowhisker aerogels [J].Green Chem, 2010, 12: 1448-1453)报道了一种以棉絮为原料，依次采用H2SO4酸解，超声处理，长达四天的无水乙醇浸泡，进行超临界CO 2干燥等四个步骤制得纳米纤维素气凝胶材料，显然这种方法其存在制备周期长、工艺复杂以及成本高昂的缺点，因而该法无法应用于实际生产。国外期刊《Soft Matter》(SehaquiH， Salaijkova M，Zhou Q， et al.Mechanical performance tailoring of toughultra-high porosity foams prepared from cellulose I nanofiber suspens1ns [J].Soft Matter, 2010，6: 1824-1832)报道了一种以软木浆为原料，采用水解方法首先制得纤维素纳米纤维，然后对其进行悬浮液冷冻干燥，得到了最终的纳米纤维素气凝胶材料，但由于悬浮液冷冻干燥过程可控性差以及成本较高，因此，其制备过程同样不适合实际规模化生产。现有国内技术也公开了多种纳米纤维气凝胶材料的制备方法，如中国发明专利(CN103011864A)公开了一种碳纳米纤维气凝胶及其制备方法，该方法以碳纳米管为原料，其干燥过程同样需要在低温中进行，同时还要在1000°C以上条件下热解，工艺过程复杂，成本较高，同样不符合大规模生产的要求。
[0005]此外，从现有国内外文献及已公开的专利来看，现有的纳米纤维气凝胶，应用的原材料种类单一，仅见天然纤维素纳米纤维和碳纳米管；所采用的制备方法为“凝胶-超临界(或冷冻)干燥”法或“化学气相沉积”法，工艺复杂，成本高昂，均无法用于大规模的商业生产。因此，如何简化纳米纤维气凝胶生产过程，降低其生产成本，是目前国内外研宄的重点方向。
[0006]矿物纳米纤维具有耐高温、力学性能好、化学稳定性好、来源广泛、成本低廉等特性，其在气凝胶材料领域内有着较好的应用前景。现有技术仅将矿物纤维与气凝胶复合来提高其强度(中国发明专利CN 102557578，一种碳纳米纤维气凝胶复合材料的制备方法)。而将矿物纳米纤维直接作为气凝胶的单元结构来改善了气凝胶的物理化学性能的研宄还未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明针对目前纳米纤维气凝胶材料性能以及制备过程中的不足，依靠矿物纳米纤维的特性，提供一种成本较低、设备及操作过程简单、适合大规模生产的矿物纳米纤维气凝胶制备方法，整个制备过程在常压下进行。
[0008]本发明解决上述技术问题采用以下技术方案:一种矿物纳米纤维气凝胶的常压干燥制备方法，包括以下步骤:
(1)将非金属矿物原料首先进行纯化处理，然后进行物理分散或化学分散或物理-化学分散，得到含有矿物纳米纤维的悬浮液，悬浮液中矿物纳米纤维的长度为数微米以上、直径为数十纳米左右，将得到的悬浮液进行压滤，干燥后得到矿物纳米纤维滤饼；
(2)将所述滤饼分散于与之成一定质量比的水中，并加入发泡剂、粘结剂充分均搅拌，得到一定粘度的均勾的纳米纤维溶胶；
(3)将所述溶胶进行物理发泡或化学发泡或物理-化学发泡，得到与溶胶成一定倍数体积的泡沫；
(4)将所述泡沫浇筑入模具中，进行常压下干燥或常压下的养护-干燥，得到矿物纳米纤维气凝胶。
[0009]作为优选，步骤(I)中所述非金属矿物原料，一是本身具有纤维集合体形貌且通过分散可以得到纳米级单纤维的天然矿物，如纤蛇纹石、海泡石、埃洛石、坡缕石、水镁石等；二是上述矿物纤维通过提取、接枝、包覆等过程之后得到的衍生产物，如氧化硅纳米纤维、核-壳结构纳米管等等。
[0010]进一步地，步骤(I)中所述物理分散包括研磨、超声、搅拌、乳化、均质和打浆等中任一机械分散法或者其组合；所述化学分散是指借用药剂在纤维间与纤维表面进行渗透、插层、剥离、吸附作用实现纤维分散；所述物理-化学分散是指将所述物理分散与化学分散结合起来的强化分散过程。
[0011]作为优选，步骤(2)中所述矿物纳米纤维与水的质量比为1: 10?1: 100，最好为1: 30?1: 70;水的量取决于矿物纳米纤维的种类、体系的粘度、发泡的体积、泡沫稳定性等因素。水量越少，体系粘度越大，发泡越难；水量越多，体系粘度越小，发泡容易，但泡沫稳定性变差。
[0012]作为优选，步骤(2)中所述发泡剂分为两种，一种是不发生化学反应，仅通过物理方法引入空气就可以发泡的物理发泡剂，一种是通过化学产生气体的化学发泡剂。物理发泡剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化琥珀酸钠、水泥发泡剂等各类表面活性物质类的起泡剂；化学发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、双氧水、尿素等可以通过化学反应释放出大量气体的物质。物理发泡剂的用量为3?30g/L，最好是6?15g/L ;化学发泡剂的用量取决于该发泡剂在常温常压下产生气体的理论体积，考虑到逸出因素，产生气体的体积一般需要是溶胶体积的2?20倍，最好为5?10倍。
[0013]作为优选，步骤(2)中所述粘结剂为水溶性的有机高分子聚合物和无机聚合物；所述有机高分子聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉、纤维素、壳聚糖、琼脂、卡拉胶、海藻酸钠等；所述无机聚合物为水玻璃、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。粘结剂的作用在于增大体系粘度以提高泡沫稳定性，并提高纳米纤维之间的结合力。
[0014]进一步地，步骤(2)中粘结剂的用量基于溶胶体系的粘度，一般通过添加不同的粘结剂控制溶胶体系粘度为1000?15000mPa.s，最好为4000?10000 mPa.S。
[0015]进一步地，步骤(3)中所述物理发泡是指在含有物理发泡剂的溶胶体系中通过物理的方法引入气体得到均匀的泡沫体系。物理发泡方法包括机械搅拌发泡、减压发泡、充气发泡等。所述化学发泡是指在含有化学发泡剂的溶胶体系中通过发生化学反应产生大量气体得到均匀的泡沫体系。化学发泡方法包括碳酸盐分解产生二氧化碳气体、双氧水分解产生氧气、尿素分解产生氨气和二氧化碳，等等。
[0016]步骤(3)中采用物理-化学发泡，借助机械搅拌使泡沫体系更为均匀。发泡后溶胶全部转变为泡沫，体积膨胀。泡沫体积一般控制在溶胶体积的I?10倍，最好为2?5倍。
[0017]进一步地，步骤(4)中所述模具可以由多种材质构成，模具底部含有可以泌水的孔洞或通道，所述的常压干燥是指将盛有泡沫的模具在一定温度下加热干燥，所述常压干燥的温度为40?100 °C。
[0018]作为优选，步骤(4)中所述常压养护-干燥是指将盛有泡沫的模具在一定温度与湿度下预先