颗粒、其生产方法及其用图
【专利说明】颗粒、其生产方法及其用途
[0001] 本发明涉及包含通式（I)的混合氧化物的颗粒：
[0002] Li"aNibC〇cMnA 讯
[0003] 其中各变量各自如下所定义：
[0004]b为 0. 25-0. 45 的数，
[0005]C为 0. 15-0. 25 的数，
[0006]d= 1-b-c,
[0007] 1. 8+a《Z《2. 2+a,
[0008] (1+a)为I. 05-1. 20，
[0009] 所述颗粒完全或部分被一种或多种氣化物涂敷。
[0010] 本发明进一步涉及一种生产本发明颗粒的方法。本发明进一步涉及本发明颗粒的 用途。
[0011] 在最大工作电压下具有高存储容量的电化学电池越来越重要。使用基于含水体系 工作的电化学电池通常不能获得所需容量。
[0012] 在裡离子电池组中，电荷传输不是由呈或多或少水合形式的质子确保，而是由非 水溶剂或非水溶剂体系中的裡离子确保。电极材料起特定作用。对阴极材料具有特别高的 要求。
[0013] 在许多情况下，必须在高电压下，即例如在4. 3V或更高下工作的那些阴极是有问 题的。在该些情况下，电解质存在氧化的危险，通常伴有其聚合。然而，在阴极上的聚合物层 在最不利的情况下可W起绝缘体的作用并且因此导致电池组的效率明显降低。此外，发现 许多阴极材料在该类电压下缺乏循环稳定性，因为太多的裡在放电过程中从结构中除（脱 裡）且相应阴极材料的结构可能巧塌。
[0014] 因此，本发明的目的是要提供适合生产甚至在高电压下，即例如在4. 3V或更高下 且尤其是在多重显著脱裡的情况下也具有长寿命的阴极的材料。本发明的另一目的是要提 供一种借此可W制造可W进一步加工成相应阴极的材料的方法。本发明的另一目的是要提 供甚至在高电压下且尤其是在多重显著脱裡的情况下也具有长寿命的电极和电化学电池。
[0015]因此，发现了开头所定义的颗粒，其在本发明上下文中也称为本发明颗粒。
[0016] 在本发明上下文中，"循环"是指电池组或电化学电池的充电和再次放电。
[0017] 本发明颗粒包含至少一种通式（I)的混合氧化物：
[001 引Li"aNibC0cMnA 讯
[0019] 其中各变量各自如下所定义：
[0020] b为 0. 25-0. 45 的数，优选 0. 37-0. 42，
[0021] C为 0. 15-0. 25 的数，优选 0. 17-0. 22，
[0022] d= 1-b-c,
[0023] (1+a)为 1. 05-1. 20,优选 1. 10-1. 15，
[0024] 1. 8+a《Z《2.化a,
[0025]所述颗粒完全或优选部分被一种或多种氣化物涂敷。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒包含至少两种通式（I)的混合氧化物。 在本发明的另一实施方案中，本发明颗粒正好包含一种通式（I)的混合氧化物。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒除了通式（I)的混合氧化物外不包含任 何其他含Mn、Co或Ni的氧化化合物。在本发明的另一实施方案中，本发明颗粒可W包含 LiaMnOs,例如基于通式讯的化合物为5-22mol%。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒具有的氣化物与通式（I)的混合氧化物 中过渡金属总和的摩尔比为0. 02-0. 15。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，本发明材料具有基本层状结构，即为层状氧化物。相 应晶格的结构可W通过本身已知的方法，例如X射线衍射或电子衍射，尤其是X射线粉末衍 射法测定。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒可W具有0.I-SmVg的BET表面积，该例 如通过氮气吸附例如根据DINISO9277:2003-05测定。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，本发明材料可W用基于总化合物（I)总共至多为2 重量％，优选总共至多1重量％的金属离子惨杂，该金属离子选自化、K、化、〔3、碱±金属、 Ti、V、Cr、Fe、CiuAg、化、B、Al、Zr、Mo、W、佩、Si、Ga和Ge的阳离子。在本发明的优选实施 方案中，本发明材料不用其他金属离子惨杂。
[0032]"惨杂"应理解为指在本发明材料的生产过程中，在一个或多个步骤中加入至少一 种具有一种或多种阳离子的化合物，该阳离子选自化、K、化、〇3、碱±金属、Ti、V、化、化、 CiuAg、化、B、A1、Zr、Mo、W、佩、Si、Ga和Ge的阳离子。因原料的轻度污染引入的杂质，例 如基于本发明材料为0.I-IOOppm的轴离子在本发明上下文中不应被称为惨杂。
[0033] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒包含至多最大1重量％硫酸盐或碳酸 盐。在本发明的另一实施方案中，本发明材料不具有任何可检测比例的硫酸盐和/或碳酸 盐。
[0034] 在本发明的一个实施方案中，通式（I)的化合物呈结晶粉末形式。
[00巧]在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒基本呈球形。在本发明的一个实施方 案中，本发明颗粒为初级颗粒的基本球形次级聚集体。次级聚集体的粒径值50)可W为 1-30Um，优选2-25Um，更优选4-20Um。在本发明上下文中，粒径值50)称为平均粒径（重 均），其例如可W通过光散射或通过评价电子显微照片而测定。
[0036] "基本球形"应理解为指本发明颗粒正好呈球形或者具有圆形形状，此时最大点的 直径和最小点的直径相互相差不超过10%。
[0037]本发明颗粒完全或部分被一种或多种氣化物涂敷，该意味着本发明颗粒具有一种 或多种氣化物的涂层。该涂层应被认为是本发明颗粒的一部分。
[0038] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒的外表面有至少5%被氣化物涂敷。该是 指平均值。在优选实施方案中，本发明颗粒的外表面有10-90%被氣化物涂敷。涂敷层例如 可W通过光电子光谱法狂P巧或电子显微法（SEM、TEM)测定。
[0039] 本发明颗粒可W涂敷的氣化物可W呈结晶或无定形形式。
[0040] 在本发明的一个实施方案中，氣化物选自11。、化。2、〔〇。2、]\1证2，任选至少两种选自 Mn、Ni和Co的金属的任选混合氣化物，W及一种或多种选自Ni、Mn和Co的金属的氣氧化 物。优选选自LiF、NiF2、C0F2和MnF2的氣化物。
[0041] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒完全或部分被氣化物的混合物，例如两 种或更多种选自^。、化。2、(：0。2、1证2^及一种或多种选自化、111和(：0的金属的氣氧化物 的氣化物涂敷。
[0042] 在本发明的一个实施方案中，氣化物W单晶或无定形或结晶层形式排列在本发明 颗粒的外表面上。
[0043] 在本发明的一个实施方案中，氣化物位于本发明颗粒的外表面上，而不是在孔内。 在本发明的另一实施方案中，氣化物不仅在本发明颗粒的外表面上，而且在本发明颗粒的 孔内，尤其是在由初级颗粒聚集而产生的孔内。
[0044] 借助本发明颗粒可W生产具有良好性能的电化学电池。更具体而言，观察到由通 式（I)的化合物生产的电化学电池在它们针对单质裡在3.0-4.6V之间循环时具有高放电 容量，并且所述电化学电池在循环过程中仅显示非常小的电势降低，若降低的话。平均放电 电势在针对单质裡为3. 0-4. 6V之间在25mA/g本发明材料的电流流速下循环的过程中应大 于 3. 5V。
[0045] 本发明进一步提供了包含本发明颗粒的电极。
[0046] 本发明颗粒在本发明上下文中也可W称为材料（A)。
[0047] 在本发明的一个实施方案中，本发明颗粒作为与导电含碳材料的复合材料用于本 发明电极中。例如，本发明颗粒可W例如用导电含碳材料处理。该类复合材料同样形成本 发明主题的一部分。
[0048] 导电含碳材料例如可W选自石墨、碳黑、碳纳米管、石墨帰或上述物质中至少两种 的混合物。在本发明上下文中，导电含碳材料也可W简称为碳炬）。
[0049] 在本发明的一个实施方案中，导电含碳材料为碳黑。碳黑例如可W选自灯黑、炉 黑、焰黑、热裂碳黑、己快黑和工业碳黑。碳黑可W包含杂质，例如姪类，尤其是芳族姪类，或 含氧化合物或含氧基团，例如OH基团。此外，含硫或含铁杂质在碳黑中也是可能的。
[0050] 在一个方案中，导电含碳材料为部分氧化的碳黑。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，导电含碳材料包括碳纳米管。碳纳米管（简称CNT)， 例如单壁碳纳米管（SWCNT)和优选多壁碳纳米管（MWCNT)本身是已知的。其生产方法W 及一些性能例如由A.Jess等描述于QiemieIngenieurTechnik2006, 78,94-100 中。
[0052] 在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0. 4-50nm，优选l-25nm的直径。
[0053] 在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有lOnm-lmm，优选IOO-SOOnm的长度。
[0054] 碳纳米管可W通过本身已知的方法制备。例如，可W在一种或多种还原剂，例如氨 气和/或其他气体，例如氮气存在下分解挥发性碳化合物，例如甲焼或一氧化碳，己快或己 帰，或挥发性碳化合物的混合物，例如合成气。另一合适的气体混合物是一氧化碳和己帰的 混合物。适合分解的温度例如为400-100(TC，优选500-80(TC。适合分解的压力条件例如 为标准压力至100己，优选至10己。
[00巧]单-或多壁碳纳米管例如可W通过在光弧中，尤其是在存在或不存在分解催化剂 下分解碳化合物而得到。
[0056] 在一个实施方案中，一种或多种挥发性含碳化合物的分解在分解催化剂，例如化、 Co或优选Ni存在下进行。
[0057] 在本发明上下文中，石墨帰应理解为指具有类似于石墨单层的结构的近乎理想或 理想地呈二维六边形的碳晶体。
[0058] 在本发明的一个实施方案中，在本发明电极中本发明颗粒与导电含碳材料的重量 比为 200:1-5:1，优选 100:1-10:1。
[0059] 本发明的另一方面是一种电极，尤