一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高纯熔融球形硅微粉是一种具有高绝缘、高耐热、高耐湿、耐酸碱腐蚀、低膨胀、流 动性好等优良性能的新型无机非金属材料。球形硅微粉主要用于大规模集成电路封装，在 电子封装制备过程中使用球形硅微粉可极大提高封装制品的刚性、耐磨性、耐候性、耐燃 性、抗冲击性、抗压性以及耐电弧绝缘性和抗紫外线辐射的特性。球形硅微粉流动性好，在 树脂中易于分散均匀，球形硅微粉的填充率高，可高达90%以上。硅微粉的填充率越高，塑 封料的热膨胀系数越小，导热系数越低，越接近单晶硅的热膨胀系数，生产制备的电子器件 使用性能也就越好；其次，球形硅微粉作为封装填料可使塑封料应力集中最小，强度最高， 可促进集成电路芯片成品率的提高，并且使运输安装过程中不易产生机械损伤；除此之外， 球形硅微粉摩擦系数小，对磨具磨损小，有利于延长磨具使用寿命。
[0003] 随着大规模、超大规模集成电路的迅速发展，集成电路的集成度越来越高，使集成 电路间的导线距离非常小。若塑封料中球形硅微粉的a射线放射性大，集成电路工作时会 产生源误差，影响集成电路工作的稳定性，因此需要对球形硅微粉的放射性提出严格要求， 故球形硅微粉的高纯度化极其重要。
[0004] 目前国内外球形硅微粉的制备方法主要分为物理方法和化学方法，物理方法有： 高温熔融喷射法、火焰成球法和等离子体法等。日本专利JPA58145613公开的方法以天然 石英粉为原料熔融喷射制备球形硅微粉，由于天然石英粉含有大量杂质，纯度不高，特别是 无法除去放射性元素，产品质量无法保证。中国专利CN102826550公开了采用天然石英矿 物制备成超细角形石英粉，再利用火焰法将其煅烧成为球形硅微粉，此方法制备的球形硅 微粉杂质含量高，SiCV^量仅为99. 9%，球化率低，也无法去除放射性元素，而且生产过程复 杂，设备成本高。
[0005] 高纯球形硅微粉可以通过化学方法制备。常用制备球形硅微粉的化学方法有：气 相法、溶胶一凝胶法、沉淀法、乳液法等，其中油包水乳液法是普遍使用的一种方法，已经用 于工业化生产。中国专利CN1075154公开了一种用于环氧模塑封料的填料二氧化硅的制 备方法，是利用油包水乳化反应水解SiCl4，通过控制搅拌速度和溶剂与水的比例，硅与水 的比例，制备大颗粒无定形球形二氧化硅粉体。该方法无法干净排除有害的氯离子，另外 SiCl4属于高危险化学品，很容易对金属设备产生腐蚀，导入杂质。中国专利CN1188075和 CN101704528是以有机溶剂为反应介质，硅酸盐/硫酸为原料，利用油包水乳化法制备球形 硅微粉，此种方法的硅酸盐原料中碱金属无法去除干净，纯度无法达到很高。油包水乳化法 制备球形硅微粉必须需要用大量的有机溶剂作为反应介质，这些溶剂一般易燃、易爆属于 危险品，对人体和环境都有一定的危害。利用大量的有机溶剂作为反应介质也增加了球形 硅微粉的制备成本。另外运用水玻璃为原料制备的球形硅微粉金属杂质含量较高，利用离 子交换树脂工艺将硅酸盐中的杂质含量降低到10PPM已经是非常困难，而且硅酸盐分子结 构中的Al、B、Zr等高价金属离子利用离子交换是无法去除的，因此利用以往的方法，无法 制备1?纯或超1?纯的球形娃微粉。
【发明内容】
[0006] 鉴于上述制备方法的缺陷，本发明提供一种利用化学法制备二氧化硅粉体的新方 法，不需要使用有机溶剂作为反应介质，无环境污染，反应条件温和，生产工艺简单，制作成 本低，同时可制造高纯度的，电子级的SiO2微球粉体。
[0007] 本发明目的是：提供一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，本方法通过水包 油乳化法化学合成球形硅微粉，其纯度极高，即所有金属杂质的含量都为IPPM以下，这种 球形硅微粉基本无放射性a射线污染，本方法制备的球形硅微粉球形率高，球化率95%以 上，粒度在2um-30um范围内可控。
[0008] 本发明的技术方案是： 一种超高纯非晶态球形硅微粉的制备方法，具体步骤如下： (1)、将精馈提纯后的商纯度有机娃烧如四甲氧基娃烧（TMOS)或者四乙氧基娃烧(TEOS)或者甲基三甲氧基硅烷（MTMS)加水和催化剂（HCUHNO3或者HSO4)缩合为聚合物。
[0009] (2)、将硅烷聚合物、纯水、乳化剂(平平加、Span、Tween、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷 基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚或者它们的混合物）以及添加剂(聚醚改性硅油或者有 机硅消泡剂）混合均匀，利用均质乳化机乳化成乳液。
[0010] (3)、向乳液中加入氨水或者有机碱（四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙胺、三乙胺、乙 醇胺)的水溶液，控制体系在碱性范围内PH>8,硅烷聚合物发生反应，最后形成球形硅微粉。
[0011] (4)、反应结束后将乳液固液分离得到SiO2微球，再将si〇#i球置于含有氨水或者 有机碱（四甲基氢氧化铵、乙二胺、异丙胺、三乙胺、乙醇胺）的水溶液中加热回流。
[0012] (5)、回流后固液分离得到的SiO2微球，利用与水互溶的有机溶剂(如甲醇、乙醇或 异丙醇或丙二醇单甲醚)冲洗后干燥，干燥后的SiO2微球再在高温熔炉中煅烧，即得到球形 硅微粉。
[0013] 本发明制备的球形硅微粉粒度分布均匀，分散度高，球形率高。球形硅微粉的粒度 大小可通过调节有机硅烷聚合物和乳化剂与水溶液的比例，乳化时转速以及有机硅烷聚合 物粘度等参数进行控制。球形硅微粉在高温煅烧后利用X射线衍射分析其为非晶态，本方 法制备的球形硅微粉基本无放射性污染，利用ICP质谱法分析其纯度，各金属杂质含量可低 至IPPM以下。
[0014] 本发明与