一种合成全硅微介孔复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种全硅微介孔复合材料及其合成方法，更进一步说是利用软模板剂 合成微介孔复合分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] 全硅分子筛例如S-l、S-2、0分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子 的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催 化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全娃MFI结构分子筛S-I已用作 环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-I分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂 原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-I分子筛和Sn-beta分子筛。
[0003] 1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛 的方法，其先制备出摩尔组成为（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反应混合 物，然后将该混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模板剂 Q=R4X+,R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。接着他们又在专利USP4073865中披露了添 加氟元素来降低全硅S-I分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其应用受 到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。
[0004] CN97100231. 2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为 原料，以胺类有机物（Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于 100-200°C晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活 性很低。
[0005] 以上专利公开的全硅分子筛通常具有微孔结构，介孔含量很低。
[0006] 中国专利CN201010616382公开了一种S-I全硅分子筛及制备方法及在制备己内 酰胺中的应用，S-I全硅分子筛是用下述方法制成：（1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；（2 ) 分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗 涤，反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种 S-I全硅分子筛。该方法采用、田箐粉和活性炭粉末为模板剂(本发明称为硬模板剂）来制 造介孔，未涉及进一步提高所合成全硅分子筛的活性问题。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种全硅微介孔复合分子筛(也称为全硅微介孔 复合材料、全硅微介孔分子筛、全硅微介孔分子筛复合材料或全硅微介孔材料)，其具有微 孔和介孔结构，本发明解决的另外技术问题是提供所述全硅微介孔复合分子筛的合成方 法。
[0008] 本发明提供一种全硅微介孔复合分子筛的合成方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将模板剂、有机硅源、无机铵源和水混合，在0?150°C例如0?KKTC下搅拌 至少10分钟；所述搅拌的搅拌时间例如搅拌10分钟?50小时；所述的模板剂为有机季铵 化合物、有机胺和长链烷基铵化合物的混合物；
[0010] (2)将步骤（1)所得产物老化，所述老化为将步骤（1)所得产物于室温下静置1? 60小时例如3?30小时，进一步例如3?15小时；
[0011] (3)将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源按照I:0. 1?10的重量比混合均 匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收全硅微介孔复合分子筛；其中所述的重量比例中，步骤 (2)所得到的老化产物和固体硅源均以SiO2计；
[0012] 其中，有机胺与硅源的摩尔比为0. 0?0. 40:1，有机季铵化合物与硅源的摩尔比 为0. 04?0. 45:1，长链烷基铵化合物与硅源的摩尔比为0. 04?0. 45 :1 ;其中所述的摩尔 比中，硅源为以SiO2计的有机硅源和以SiO2计的固体硅源的总摩尔数，也称总硅源，无机铵 源以NH4+计，无机铵源可以是无机铵盐和/或氨水，水以H2O计；其中优选的，模板剂中的 有机碱与硅源的摩尔比优选不低于0. 04:1。
[0013] 本发明还提供一种全硅微介孔复合分子筛，其具有以下特征：所述全硅微介孔复 合分子筛的QVQ3为10?90:1，其中Q4为所述全硅微介孔复合分子筛的29SiNMR谱图中 化学位移为_112±2ppm处的峰强度，以峰高表示，Q3为所述全硅微介孔复合分子筛的29Si NMR谱图中化学位移为_l〇3±2ppm处的峰强度，以峰高表示。
[0014] 所述全硅微介孔复合分子筛具有微孔结构，还具有介孔结构，所述微孔的孔径小 于lnm，所述介孔的孔径(直径)在2-8nm之间。所述全硅微介孔复合分子筛XRD谱图中2 0 角为0?3°和5?35°具有衍射峰。分子筛的XRD谱图在2 0角为5?35度具有衍射 峰，表明分子筛中存在微孔结构；分子筛的2 0角为0?3度具有衍射峰，表明分子筛中存 在介孔结构。
[0015] 本发明所述全硅微介孔复合分子筛，孔径小于Inm的微孔的体积即微孔体积为 0. 12?0. 19mL/g，孔径为2-8nm介孔的体积即介孔体积为0. 3?0. 8mL/g。
[0016] 全硅分子筛中，一个硅原子与另外四个硅原子通过氧相连，可表示为Si(OSi)4，其 29SiNMR谱图中，在化学位移为-112±2ppm处具有峰，其峰强度（以峰高值表示）表示为Q4 ; 一个硅源自与另外三个硅原子通过氧相连(可表示为SiOH(OSi) 3)，其29SiNMR谱图中，化学 位移为-l〇3±2ppm处具有峰，其峰强度（以峰高值表示)表示为Q35QVQ3在一定程度上反映 了全硅分子筛所含缺陷位的数量多少，该比值越大，表示缺陷位越少。现有技术制备的全硅 分子筛该比值在95以上。
[0017] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛，晶格中具有更多的连接3个硅原子的硅缺 陷位，用于环己酮肟贝克曼重排反应具有更高的催化活性。
[0018] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，所制备的分子筛具有更多的缺陷 位数量。此外，本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，使用相对廉价易得的固体硅 源例如高纯度硅胶或/和白炭黑，部分代替价格昂贵有机硅源，能够降低分子筛生产过程 的废物排放和节约原料成本。本发明提供的全硅微介孔复合分子筛合成方法，可以灵活调 变制备的全硅微介孔复合分子筛的颗粒尺寸，可以获得与全部以有机硅为原料合成的全硅 微介孔复合分子筛晶粒大小相当的全硅微介孔复合分子筛。本发明提供的全硅微介孔复合 分子筛合成方法，可以在较低的模版剂用量和较低的水硅比情况下合成全硅微介孔复合分 子筛，可以大大降低全硅微介孔复合分子筛的合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含 量，提高单釜分子筛产量。
[0019] 本发明还提供一种环己酮肟重排生产己内酰胺的方法，包括将环己酮肟与全硅微 介孔复合分子筛接触的步骤，其中，所述的全硅微介孔复合分子筛本发明提供的全硅微介 孔复合分子筛。接触的条件可以按照现有方法。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例1制备的全硅微介孔复合分子筛的XRD谱图（2 0角为5? 35。）。
[0021] 图2为本发明实施例1步骤（3)所得制备的全硅微介孔复合分子筛的小角度XRD 谱图（2 0角为0?3° )。
[0022] 图3为现有技术(对比例1)与本发明合成的分子筛(实施例1步骤（3)所得）29Si NMR谱图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛的合成方法，模板剂、硅源、无机铵源和水的 摩尔比为（0.08?0.6) :1 :(0.01?0. 1) : (3?100)，模板剂中的有机碱与硅源的摩尔比 优选不低于0.05:1，例如为0.05?0.45:1.所述的模板剂、硅源（即总硅源)、无机铵源和 水的摩尔比为（〇. 1?0.5) :1 :(0.01?0. 1) : (5?80)，进一步，所述的模板剂、硅源、无 机铵源和水的摩尔比为（0.1?0.36):1 :(0.01?0.07) : (6?50)。优选的，所述的模板 齐[J、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0. 1?0. 25):1 :(0.02?0.05) : (6?30)。优选情况 下，所述的模板剂和硅源的摩尔比为0. 1?0. 20:1;水和硅源的摩尔比为6?20 :1;无机 铵源与硅源的摩尔比为0. 01-0. 05:1。
[0024] 本发明提供的全硅微介孔复合分子筛的合成方法，步骤（1)所述的模版剂包括有 机季铵化合物、长链烷基铵化合物和任选的有机胺化合物。所述的有机季铵化合物为有机 季铵碱和/或有机季铵盐；有机季铵化合物的通式为R74NX7,其中R7为烷基，为具有1、2、 3、4、5或6个碳原子的烷基，X7为一价阴离子，例如为OF，Cr或Br'优选，所述的模板剂 至少一种为有机碱，其中所述的有机碱为有机季胺碱、长链烧基氢氧化铵或有机胺中的一 种或多种；模板剂中的有机碱与娃源的摩尔比优选不低于〇. 04 :1，例如为0. 05?0. 45:1。 所述的有机季铵碱例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多 种的混合物；所述的有机季铵盐例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基 氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。所述长链烷基铵化合物其通式为 R5NH3X或R5N(R6) 3X，其中R5为碳原子数在12?18之间的烷基，R6为具有1?6个碳原 子的烷基例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R5N(R6)3X中的三个R6可以相同 也可以不同；X为一价阴离子例如为OH'Cl'Br'所述的长链烷基铵化合物例如长链烷基 氯化铵、长链烷基三甲基溴化铵、长链烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种；所述的长链烷 基铵化合物例如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、长链 烷基铵化合物为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二 烷基