一种钛硅分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是二十世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出 的有MFI型结构的TS-I，MEL型结构的TS-2,Mffff型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的 TS-48等。其中TS-I是意大利EniChem公司最早开发合成的，是将过渡金属元素钛引入具 有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分 子筛，TS-I不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳 定性。采用这种钛硅分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧 化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-I分子筛在有 机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复 杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有 良好的反应选择性。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域 的一个里程碑，能够从源头上克服传统催化氧化体系反应工艺复杂、条件苛刻和严重污染 环境等弊端，因此其在环境保护要求日益严格的今天，受到了人们的格外高度重视。
[0003] 1983年Taramasso在专利US4410501中首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛 的方法。该法是合成TS-I的经典方法，主要分制胶和晶化两步进行，合成过程如下：将正 硅酸乙酯（TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入TPAOH(模板剂)，然后慢慢滴加 钛酸四乙酯（TEOT)，搅拌lh，制得一种含有硅源、钛源和有机碱的反应混合物，加热，除醇， 补水，175°C在自生压力釜下搅拌下，晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-I分子 筛。然而该工艺中钛插入骨架过程影响因素众多，水解和成核的条件均不易控制，因此该法 合成的TS-I分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。
[0004] 中国专利CN98101357.0(CN1260241A)公开了钛硅分子筛重排技术，合成了具 有独特空心结构的新型钛硅分子筛，不仅使合成TS-I的重现性大大增强，还增加了分子筛 孔体积，大大提高了反应物分子在分子筛孔道中的传质扩散速率，催化性能增加。该专利公 开的方法将钛的水解溶液与已经合成出的TS-I分子筛按照分子筛(克）:Ti(摩尔）=200? 1500 :1的比例混合均勻，将所得混合物在反应釜中与120?200°C下反应1?8天，过滤、 洗涤并干燥。目前，HTS分子筛应用于催化氧化苯酚羟基化、环己酮氨肟化等过程已经实现 工业化，具有反应条件温和、原子利用率高、工艺过程简单和副产物为水清洁高效等优点。
[0005] 目前公开的钛硅分子筛直接水热合成方法，通常使用有机硅源和/或无机硅源。 有机硅源例如有机硅酯TE0S，价格比较昂贵，其形成分子筛的有效成分含量也较低，难以提 高分子筛合成晶化产物的固含量，且分子筛生产过程中挥发大量乙醇，而这些乙醇很难收 集再利用。为了降低成本，研究人员研究采用无机硅源代替部分或全部有机硅源，但目前 使用无机硅源（固体硅源）合成的钛硅分子筛，活性较全部使用有机硅源合成的钛硅分子筛 低。此外，现有技术中没有涉及进一步提高钛硅分子筛的活性问题。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是针对现有钛硅分子筛的不足提供一种新的钛硅分子 筛，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述钛硅分子筛的合成方法。
[0007] 本发明提供一种钛硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将钛源、模板剂、有机硅源、水和任选的无机铵源混合，水解赶醇；
[0009] (2)将步骤（1)所得产物于室温?50°C下老化；
[0010](3)将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源混合均匀，然后在密闭反应釜中晶 化，回收钛硅分子筛。
[0011] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，钛源与总硅源的摩尔比优选为0.01? 0.05:1。步骤（3)中所述步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源的摩尔比为1:0. 1?10 ; 其中所述的摩尔比中，所述步骤（2)所得到的老化产物以SiO2计，固体硅源以SiO2计。
[0012] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，优选包括以下步骤：
[0013] (1)将模板剂、钛源、有机硅源、无机铵源和水混合，水解赶醇；所述水解赶醇通常 在0?150°C例如0?100°C下将所得的的混合物搅拌至少10分钟；所述搅拌的搅拌时间 例如搅拌10分钟?50小时；其中，无机铵源（以NH4+计):钛源（以TiO2计)的摩尔比为0? 5:1 ；
[0014] (2)将步骤（1)所得产物老化，所述老化为将步骤（1)所得产物于室温下静置1? 60小时例如2?50小时或3?30小时，进一步例如3?15小时；
[0015] (3)将步骤（2)所得到的老化产物与固体硅源按照I:0. 1?10的重量比混合均 匀，然后在密闭反应釜中晶化，回收钛硅分子筛；其中所述的重量比例中，步骤（2)所得到 的老化产物和固体硅源均以SiO2计；其中，钛源与总硅源的摩尔比为0. 005?0. 05:1、水 与总硅源的摩尔比为5?100:1;模板剂与总硅源的摩尔比不低于0. 05?0. 5:1例如为 0. 05?0. 3:1 ;其中，所述的摩尔比中，总硅源以SiO2计，所述总硅源为以SiO2计的有机硅 源和以SiO2计的固体硅源的总和，无机铵源以NH4+计；所述的无机铵源为无机铵盐和/或 氨水，钛源以TiO2计，水以H2O计。
[0016] 本发明还提供一种钛硅分子筛，该分子筛具有以下特征：所述钛硅分子筛晶粒表 面富娃，晶粒表面硅钛摩尔比与体相硅钛摩尔比的比值大于1. 1，例如为I. 1?5。其表面 硅钛比与体相硅钛比的比值例如为1. 2?4:1。
[0017] 其中，表面硅钛比可采用TEM-EDX或离子激发腐蚀XPS方法测定得到，为距离晶粒 表面不超过5nm例如1?5nm的原子层的硅钛比，体相硅钛比可通过化学分析的方法得到， 或通过TEM-EDX或XPS在晶粒的中心区域例如距离晶粒表面距离大于20nm的区域测量得 到。
[0018] 本发明提供的钛硅分子筛合成方法，所制备的钛硅分子筛晶粒表面富硅，晶粒表 面硅钛比明显高于体相硅钛比。此外，本发明提供的钛硅分子筛合成方法，使用相对廉价易 得的固体硅源例如高纯度硅胶或/和白炭黑，部分代替价格昂贵有机硅源，能够降低分子 筛生产过程的废物排放和节约原料成本的同时得到高性能的钛硅分子筛。本发明提供的钛 硅分子筛合成方法，可以在较低的模版剂用量和较低的水硅比情况下合成钛硅分子筛，可 以降低钛硅分子筛的合成成本，提高合成分子筛晶化产物的固含量，提高单釜分子筛产量。
[0019] 本发明提供的钛硅分子筛，具有更高的表面硅钛比和体相硅钛比之比，具有更高 的氧化活性，用于双氧水参与的氧化反应，可以减少表面层中钛对双氧水的分解，有利于降 低双氧水的无效分解副反应的活性，提高原料利用率。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例制备的钛硅TS-I分子筛的XRD谱图。
[0021] 图2为本发明实施例制备的Ti-P分子筛的XRD谱图。
[0022] 图3为本发明实施例步骤（4)得到的空心钛硅TS-I分子筛的TEM图。
[0023] 图4为现有技术和实施例6制备的钛硅分子筛双氧水试验，双氧水浓度随时间变 化的曲线图。
[0024] 图5为利用TEM-EDX测量体相硅钛比和表面硅钛比的示意图，其中方框1示意测 量颗粒边缘区域的硅钛比，方框2示意测量颗粒中心区域的硅钛比。由于颗粒边缘区域单 位体积具有更高的外表面积，而中心区域的单位体积内对应外表面积较低，因此方框1和 方框2内EDX测量结果可以反映体现与表面的硅钛比差异。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，可以在较低的模版剂用量情况下合成钛硅 分子筛，因而模版剂用量可以较低，例如模版剂与总硅源的摩尔比为〇. 05?0. 3:1，进一步 为0. 05?0. 25:1或0. 05?0. 2:1 ;本发明提供的方法中，可以在高固含量下合成钛硅分子 筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下合成更多的分子 筛，因此所述的水与总硅源(二氧化硅）的摩尔比可以为5?80:1或5?50:1例如为5? 30:1例如为6?20或者为6?15:1。例如，模板剂与总硅源的摩尔比为0. 05?0. 2:1，水 与总硅源的摩尔比为6?15:1。
[0026] 本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，所述的钛源与总硅源的摩尔比为0. 005? 0? 05:1 优选为 0? 01 ?0? 03:1 例如为 0? 01 ?0? 025:1。
[0027] 本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，无机铵源与钛源的摩尔比为0?5:1例如 为0. 01?4:1优选为0. 01?0. 5:1。加入无机铵源，可以提高所合成分子筛的氧化活性， 可以提高钛源的利用率(可以在同样的钛源使用量情况下具有更高的骨架钛硅比)，降低钛 源的使用量。
[0028] 本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，所述的模板剂与所述的总硅源的摩尔比不 低于0? 05:1，优选为0? 05?0? 3:1，例如为0? 05?0? 2:1。
[0029] 本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，所述有机硅源和固体硅源的摩尔比为 1:0. 1?10优选为1:1?9例如为1:2?8或者为1:3?7。以SiO2计的步骤（2)所得到 的老化产物与固体硅源之比即等于有机硅源和固体硅源的摩尔比。所述的固体硅源为无机 娃源。
[0030] 本发明提供的钛硅分子筛的合成方法，步骤（1)所述的模版剂为有机碱或为有机 碱和有机季铵盐混合物，所述的有机碱为有机季铵碱、有机胺中的一种或多种；例如所述的 模板剂可以为有机季胺碱、有机季胺碱和有机胺的混合物、有机季胺碱和有机季铵盐的混 合物、有机胺和有机季铵盐的混合物或者有机季胺碱和有机季铵盐以及有机