一种介孔碳杂化二氧化锰纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米材料的制备方法，尤其涉及一种介孔碳杂化二氧化锰纳米管 和二氧化锰准立方纳米盒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超级电容器是上世纪70、80年代发展起来的一种新型储能装置。超级电容器具 有比功率高、比容量大、成本低、循环寿命长、充放电效率高及不需要维护和保养等优点，因 此，其在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等领域具有广阔的应用前景， 其战略地位已经受到世界各国的高度重视，并作为重点开发项目和战略研宄进行研发。
[0003] 二氧化锰资源广泛、价格低廉、对环境无污染且存在多种氧化价态，因此被认为是 一种理想的超级电容器电极材料，近年来研宄十分活跃。
[0004] 目前，合成Mn02的方法主要有水热法[￥.5.011^6七&1，扣.？1111(^. Mater.，2006, 16, 549]、模板法[X.H.Tangetal,J.PowerSources, 2009, 193, 939]、微波 法[M.Q.Wuetal,J.Electroanal.Chem.，2008, 613, 125]等。
[0005]此外，Li小组[M.W.Xuetal，J.Phys.Chem.C, 2007, 111，19141.]使用高锰酸钾与 铜肩反应，合成了海胆状a-Mn02,在电流密度为IOmAcm-2时，比电容值为124Fg-1;Song 等人[X.C.Songetal,J.Nanosci.Nanotechnol.，2008, 8, 1494.]报道了所制备a-Mn02 纳米棒在碱性介质中，比电容达到了 163.2Fg_l;Athouel等人[L.Athoueletal，J.Phys. Chem.C，2008, 112, 7270]报道了Mg掺杂层状二氧化锰，比电容值为145Fg-1。
[0006] 由此可见，二氧化锰材料报道的比电容值大都在100-300Fg-1之间，远远低于其 理论比容量（?1370Fg-1)。宄其原因，首先材料的电子导电性能差、内阻较高，降低了材 料的利用率；其次晶型、形貌、合成方法等因素都影响材料的性能。
[0007] 因此，提高材料的导电性能，研宄材料性能与晶型、形貌的关系，寻求合适的合成 方法以提高材料的比电容将是研宄二氧化锰材料的主要方向。目前，常常通过掺杂或者与 导电性能良好的材料复合的办法提高其电容特性。然而现有制备二氧化锰及其复合材料的 方法存在工艺技术复杂、副产物多、污染严重及工艺参数难易控制等问题。
【发明内容】
[0008] 为此，本发明提出了一种可以解决上述问题的或至少能部分解决上述问题的介孔 碳杂化二氧化锰纳米材料及其制备方法。
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了一种介孔碳杂化二氧化锰纳米材料的制备方法， 该方法使用的原料包括高锰酸钾、金属镁、二氧化碳，该方法的步骤包括：
[0010] 步骤S1200 :将一定量单质镁在通入足量二氧化碳的酸性高锰酸钾溶液中燃烧；
[0011] 步骤S1300 :将得到的混合溶液在高压反应釜中在40?200°C条件下反应1?48h 后自然冷却、离心洗涤干燥即得介孔碳杂化二氧化锰纳米材料。
[0012] 可选地，根据本发明的制备方法，还包括：
[0013] 步骤SllOO:配制0. 001-0. 5M/L的高锰酸钾溶液，并向此溶液中加入盐酸、硫酸或 硝酸，然后搅拌1至5小时。可选地，根据本发明的制备方法，其中所述酸性高锰酸钾溶液 浓度为 〇? 001-0. 5M/L。
[0014] 可选地，根据本发明的制备方法，其中所述酸性高锰酸钾的PH为0. 5?7. 0。
[0015] 可选地，根据本发明的制备方法，其中所述镁与高锰酸钾的摩尔比为25:1? 50:1〇
[0016] 可选地，根据本发明的制备方法，其中所述燃烧后得到的混合溶液在40?KKTC 条件下反应。
[0017] 可选地，根据本发明的制备方法，其中所述燃烧后得到的混合溶液在100?200°C 条件下反应。
[0018] 根据本发明的另一方面，提供了一种介孔碳杂化二氧化锰纳米材料。
[0019] 根据本发明的另一方面，提供了一种介孔碳杂化二氧化锰纳米材料，所述纳米材 料为介孔碳杂化二氧化锰纳米管。
[0020] 根据本发明的另一方面，提供了一种介孔碳杂化二氧化锰纳米材料，所述纳米材 料为介孔碳杂化二氧化锰准立方纳米盒子。
[0021] 根据本发明的制备方法制备得到的介孔碳杂化二氧化锰纳米材料，具有良好的电 容特性，克服了将二氧化锰材料应用于超级电容器中存在的缺陷；另外，所述制备方法工艺 简单、成本低廉、容易实现工业化。根据该制备方法，通过改变燃烧后的混合液在高压反应 釜中的温度，可以得到不同形态的二氧化锰纳米材料，所述材料分别为介孔碳杂化二氧化 锰纳米管和介孔碳杂化二氧化锰准立方纳米盒子，且两种材料均具有良好的电容性。
【附图说明】
[0022] 通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他优点和益处对于本领域普通技 术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的 限制。在附图中：
[0023] 图1示出了根据本发明的介孔碳杂化二氧化锰纳米材料的制备方法流程图；
[0024] 图2示出了介孔碳杂化二氧化锰准立方纳米盒子的X射线衍射图；
[0025] 图3示出了介孔碳杂化二氧化锰纳米盒子扫描电镜照片；
[0026] 图4示出了将介孔碳杂化二氧化锰纳米盒子用作超级电容器电极材料所得到的 循环伏安曲线；
[0027] 图5示出了介孔碳杂化二氧化锰准立方纳米管的X射线衍射图。
[0028] 图6示出了介孔碳杂化二氧化锰纳米管透射电镜照片；
[0029] 图7示出了将介孔碳杂化二氧化锰纳米管用作超级电容器电极材料所得循环伏 安曲线； 图8示出了根据本发明介孔碳杂化二氧化锰纳米材料的制备方法的具体反应过程。【具体实施方式】
[0030] 本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上 下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的 示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
[0031] 根据本发明的介孔碳杂化二氧化锰纳米材料的制备方法，该方法使用的原料包 括高锰酸钾、金属镁、二氧化碳，该方法的步骤包括：根据图1示出的介孔碳杂化二氧化锰 纳米材料的制备方法的流程图可以看出，首先进行步骤SllOO :配制0. 001-0. 5M/L的高锰 酸钾溶液，并向此溶液中加入盐酸、硫酸或硝酸，然后搅拌1至5小时。可选地，根据本发明 的制备方法，其中所述酸性高锰酸钾溶液浓度为〇. 001-0. 5M/L;然后进入步骤S1200 :将一 定量单质镁在通入足量二氧化碳的酸性高锰酸钾溶液中燃烧；最后进行步骤S1300 :将得 到的混合溶液在高压反应釜中在40?200°C条件下反应1?48h后自然冷却、离心洗涤干 燥，S1300步骤结束，制备得到介孔碳杂化二氧化猛纳米材料。本申请中根据上述描述的具 体反应过程如图8所示。
[0032]
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[0034] 本发明中的具体反应原理和反应方程式如下所示：
[0035] (l)C02+2Mg^C+2MgO
[0036] (2) 3C+4KMn04+H20 ^ 4Mn04+K2C03+2KHC03
[0037] 其中，酸性高锰酸钾的PH值为0.5?7.0。其中所述单质镁与高锰酸钾的摩尔比 为 25:1 ?50:1。
[0038] 其中，燃烧得到的混合溶液在40?100°C条件下反应得到介孔碳杂化二氧化锰纳 米盒子；在100?200°C条件下反应得到介孔碳杂化二氧化锰准立方纳米管。
[0039] 根据本发明制备方法得到的介孔碳杂化二氧化锰纳米材料，具有良好的电容特 性，克服了将二氧化锰材料应用于超级电容器中存在的缺陷；另外，所述制备方法工艺简 单、成本低廉、容易实现工业化。
[0040] 根据该制备方法，通过改变燃烧后的混合液在高压反应釜中的温度，可以得到不 同形态的二氧化锰纳米材料，得到的纳米材料分别为介孔碳杂化二氧化锰纳米管和介孔碳 杂化二氧化锰准立方纳米盒子，且两种材料均具有良好的电容性。
[0041] 根据本发明的方法用高锰酸钾作为锰源，用镁带和二氧化碳反应生成原位的碳纳 米颗粒，然后利用碳与高锰酸钾反应，并通过改变反应温度和反应时间来控制生成不同形 貌的二氧化锰纳米材料。根据本发明的方法可选因素较多，通过改变原料的用量和比例、反 应温度和时间等因素可以设计出不同的实施例，因此实施例并不作为对本发明的限制而是 对本发明的进一步说明。
[0042] 实施例1
[0043] 根据图1示出的本发明介孔碳杂化二氧化锰纳米材料的制备方法，首先进行步骤 Sl100,配制0. 001M/L的高锰酸钾溶液200ml，向所述高锰酸钾溶液中加入7ml浓盐酸并磁 力搅拌Ih后测得高锰酸钾溶液PH值为0. 5 ;然后进行步骤S1200,向盛有高锰酸钾溶液的 容器中通入足量的二氧化碳，将0. 12g镁带（单质镁与高锰酸钾的摩尔比为25:1)在其中 燃烧；最后进行步骤S1300将燃烧所得混合溶液转移至高压反应釜中在40°C反应Ih后自 然冷却至室温，然后打开反应釜离心并洗涤3-5次，在60°C真空干燥12h得到介孔碳杂化的 二氧化锰纳米盒子。
[0044] 实施例2
[0045] 根据图1示出的本发明介孔碳杂化二氧化锰纳米材料的制备方法，首先进行步骤 S1100,配制0. 5M/L的高锰酸钾溶液200ml，向高锰酸钾溶液中加入0. 2ml浓盐酸并磁力搅 拌5h后测得高锰酸钾溶液PH值为7. 0;然后进行步骤S1200向盛有高锰酸钾溶液的容器 中通入足量的二氧化碳，将120g镁带（单质镁与高锰酸钾的摩尔比为50:1)在其中燃烧； 最后进入步骤S1300将燃烧所得混合溶液转移至高压反应釜中在200°C反应48h后自然冷 却至室温，然后打开反应釜离心并洗涤3-5次，在60°C真空干燥12h得到介孔碳杂化的二氧 化锰纳米管。
[0046] 实施例3
[0047] 根据图1示出的本发明介孔碳杂化二氧化锰纳米材料的