化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用 途，该晶体的化学式为Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H2O,利用该晶体制作的非线性光学器件。本 发明属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。
【背景技术】
[0002] 非线性光学晶体具有频率转换效应、电光效应和光折变效应等，可用于激光变频， 电光调制，信号处理等领域，是日益发展的光电子产业的重要基础材料，是固体激光技术、 红外技术、光通信与信息处理等领域发展的重要支柱，在科研、工业、交通、国防和医疗卫生 等方面发挥着越来越重要的作用。直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，利用频率 转换晶体，可将有限激光波长的激光转换成新波段的激光，这是获得新激光光源的重要手 段，而实现激光波长的高效率转换的关键问题是能否获得高质量、性能优良的非线性光学 晶体。
[0003] 紫外、深紫外激光光源在光谱学、微电子学、微机械、信息学等方面有极为广阔的 应用前景。中国科学院福建物质结构研究所在晶体结构与性质相结合的指导下，对硼酸盐 系列晶体的结构、相图和晶体生长等进行了系列的研究工作，发现了多种性能优良的紫外 频率转换材料。
[0004] 硼酸盐晶体中的硼氧基团的结构类型多种多样，最基本的结构基团有两种类型， 一种是SP 2杂化的平面三角形配位的BO3基团，一种是SP3杂化的四面体配位的BO 4基团。由 于氧原子具有桥联的特性，从这两种最基本的结构基团出发，可形成种类繁多的BxO y类型 结构基团，如双三角形B2O5，双四面体形B2O (OH) 6，平面六元环B3O6，非平面六元环Β30 7、Β308、 B3O9，双六元环等孤立基团&06(0!1)6、8 405(0!1)4等。硼酸盐晶体结构中的硼氧键有利于紫外 光波的透过，而且到目前为止，在所有报导过的硼酸盐结构中，36%是非中心对称结构。而在 报导过的全部无机晶体结构中，仅有15%是非中心对称结构。硼酸盐结构中具有非中心对 称结构的可能性是非硼酸盐材料的两倍还要多，而形成非线性光学晶体的先决条件是该化 合物具有非对称中心结构，因此，硼酸盐晶体是一种值得深入研究的非线性光学晶体材料。
[0005] 近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而 且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，可以获得价格低廉的大尺寸高 质量的非线性光学晶体。在硼氧框架中引入碱土金属阳离子以提高其性能的设计思想指 导下，阴离子以硼氧功能基元为基础，其带隙较大，双光子吸收概率小；激光损伤阈值较高； 利于获得较强的非线性光学效应；B-O键利于宽波段光透过。阳离子选择碱土金属离子，其 在紫外区无 Cl0电子的跃迁，有利于紫外透过。
[0006] 本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能 够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机深紫外一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性 光学晶体材料及其制备方法和用途。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于，为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供 一种透明的一水一硼酸二羟基十硼酸钙Ca 2(B5O8(OH))2B(OH)3 · H2O非线性光学晶体；
[0008] 本发明的另一目的是提供一种使用水热法操作简便的制备一水一硼酸二羟基十 硼酸钙（Ca 2 (B5O8(OH))2B(OH)3 · H2O)非线性光学晶体的方法；
[0009] 本发明的又一目的是提供一水一硼酸二羟基十硼酸钙 (Ca2(B 5O8(OH))2B(OH)3 · H2O)非线性光学晶体的性能分析；
[0010] 本发明的再一目的是提供一水一硼酸二羟基十硼酸钙 (Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H2O)非线性光学器件的用途。
[0011] 本发明所述的一种化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，该晶体的 分子式为Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H2O，分子量为558. 12,属于单斜晶系，空间群为P2i，晶胞 参数为 a=6.5827(16) A，b=20. 6784(11) A,c=6. 4786(11) A, ￠=119.1152(3)°。
[0012] 所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备 晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0013] a、将 CaCl2Xa (CH3COO)2 .H2CKCaSO4Xa(ClO4) 2 或 Ca (NO3)2 加入到体积为 23_125mL 的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入H3BO3或B2O3，再加入去离子水8-70mL，使其充分混 合均匀，得到混合溶液；
[0014] b、将步骤a的混合溶液中加入矿化剂氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二 胺混合；
[0015] c、将装有步骤b中混合溶液的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入相应体积的高压反 应荃中，将反应荃活塞旋紧；
[0016] d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以温度20-60°C /h的速率升温至 120-2KTC，恒温3-25天，再以温度1-50°C /h的降温速率或自然冷却至室温；
[0017] e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，经X射线单晶衍射仪解析确定，即得 至IJ透明的Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H2O非线性光学晶体。
[0018] 步骤a中Ca2+和BO广的摩尔比为1:0. 3-6, Ca2IP B2O3的摩尔比为1:0. 15-3。
[0019] 步骤c将溶液放在干净无污染的高压反应釜中。
[0020] 所述的化合物一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体在制备倍频发生器、上 或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
[0021] 本发明所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，其紫外截止边在 190nm以下，非线性光学效应约为KDP的2倍，空间群为P2i，此晶体制备简单，生长周期短， 所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
[0022] 本发明所用的方法为水热法，即将起始原料按照比例混合后，在温度范围内通过 密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的一水一硼酸二 羟基十硼酸钙非线性光学晶体。
[0023] 本发明所述的一水一硼酸二羟基十硼酸钙非线性光学晶体，采用水热法按下列化 学反应式制备晶体：
[0024] (I) 2CaCl2+l IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4Cr+l 1H20+4H.
[0025] (2 ) 2Ca (CH3COO) 2 · H2CHl IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4CH3C00>11H20+4H+
[0026] (3 ) 2CaS04+l IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+2S0广+11H20+4H.
[0027] (4) 2Ca(ClO4)2+lIH3BO3 - Ca2(B5O8(OH))2B(OH) 3 · H20+4CKV+11H20+4H.
[0028] (5 ) 2Ca (NO3) 2+l IH3BO3 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4N(V+11H20+4H.
[0029] (6 ) 2CaCl2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4Cr+4H.
[0030] (7 ) 2Ca (CH3COO) 2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4CH3C00>4H+
[0031] (8 ) 2CaS04+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+2S042>4H.
[0032] (9 ) 2Ca (ClO4) 2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4C1(V+4H+
[0033] (10 ) 2Ca (NO3) 2+l 1/2B203+11/2H20 - Ca2 (B5O8 (OH)) 2B (OH) 3 · H20+4N03>4H+
[0034] 发明中原料为采用市售的试剂，