制备单质硫粒子的乳液的方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了制备单质硫粒子的乳液的方法，和通过所述方法可获得的含单质硫 的肥料。
【背景技术】
[0002] 对于含硫肥料的需求增长源自于发现在某些情况下低作物产量可能与土壤中硫 缺乏有关。高硫需求的物种的例子是加拿大油菜（Canola)。加拿大油菜是加拿大Alberta 重要的经济作物，并在任何生长阶段都有高硫需求。硫的缺乏可引起作物产量和质量的严 重降低。
[0003] 磷酸盐型含硫肥料的制造方法经常涉及使用或引入硫酸盐。硫酸盐的缺点是它们 在土壤中非常活动并且容易滤出根区，有效地使得植物得不到硫酸盐养分。单质硫不像硫 酸盐那样容易地从土壤中滤出。而且，微米尺寸的单质硫粒子（例如尺寸从1至200 μπι)在 种植季节期间被土壤细菌氧化成硫酸盐硫，其是植物利用的形式。单质硫因此可被认为是 植物养分硫的缓慢（延时）释放形式，其较少倾向于滤出农作物根区。因此，肥料中具有大 部分硫作为单质硫存在是有利的。此外，单质硫在农业中提供了一些额外益处，包括作为杀 真菌剂抵抗某些微生物，作为杀虫剂抵抗某些土壤和植物害虫，帮助分解植物残体，提高磷 和氮养分利用率，以及降低碱性和石灰质土壤的pH。
[0004] 因此，在含硫肥料中作为单质硫引入硫是有利的。
[0005] 用于制造其中使用单质硫的含硫肥料的方法是本领域已知的。
[0006] NZ 213682公开了提供硫以用于含硫肥料中的方法，其中向磷酸添加液体硫，其中 所述磷酸在高能涡旋中处于高能剪切状态。
[0007] US 4, 372, 872公开了一种方法，其中通过用高剪切混合器搅拌水性介质，并将硫 (以微粒或熔融的形式）引入所述搅拌的介质中，产生硫的悬液。所述硫悬液可应用于土 壤。通过这种方法得到的分散体具有的缺点是所得到的含单质硫的肥料的粒度和粒度分布 将留下相当的改进空间，因为如果没有强力搅拌的话，硫将与连续相分离。
[0008] WO 2010/102389公开了将结块的硫转变成微米尺寸的粉末的方法，借此所述硫在 过热的分散剂溶液中以熔融的形式被微粉化。所述方法是连续方法。
[0009] 使用过热的分散剂溶液包括制备所述分散剂溶液和在压力下实行所述微粉化，因 此在这样做时消耗了大量的能量。
[0010] US 2010 288005公开了生产由多种材料的混合物制成的片剂的方法，和生产含硫 肥料的方法，其中所述片剂利用滴形成器（drop former)形成，借此所述含硫肥料通过在紧 靠所述滴形成器的上游或其内施加超声波而微粉化。
[0011] US 4, 330, 319公开了制造尿素硫肥料的方法，其中所述硫具有小于约100微米的 粒度并且其中熔融的硫和熔融的尿素通过混合装置，穿过所述混合装置施加至少200kPa 的压降。
[0012] US 7, 998, 235公开了生产尿素肥料的方法，所述肥料具有来自液态硫的单质硫和 液态熔融尿素。所述方法使用温度稳定的和两性的添加剂。
[0013] 本发明的目的是提供制备微囊化的熔融单质硫在液体中的稳定乳液的低能量方 法，其还显示了改善的粒度和粒度分布。
[0014] 另外，本发明提供了制备含单质硫的肥料的方法，其中所述单质硫粒子的粒度可 容易地控制。
【发明内容】
[0015] 因此，本发明提供了制备单质硫粒子的乳液的方法，所述方法包括以下步骤：
[0016] (a)提供包含液体肥料和/或液体肥料前体的第一料流；
[0017] (b)提供包含液体单质硫的第二料流；和
[0018] (C)在混合装置中在多功能离子型表面活性剂的存在下混合所述第一料流和第二 料流以形成包含单质硫粒子的乳液，所述单质硫粒子被多功能离子型表面活性剂层包被并 分散在所述肥料和/或肥料前体中，其中应用保持所述单质硫在所述混合装置中基本上处 于液态的温度。
[0019] 此外，在步骤（C)中得到的单质硫粒子的乳液可经受一个或多个进一步的加工步 骤以得到单质硫肥料。
[0020] 本方法使得能够制备含单质硫的肥料产品，其中所述硫粒子具有用于农艺学应用 的合适的粒度和粒度分布。所述肥料产品中硫粒子的实际粒度和粒度分布可根据例如计划 使用所述肥料的农业环境（例如土壤和气候条件）来选择。
[0021] 本发明的主要优点在于可在所使用的多功能离子型表面活性剂的比较宽的浓度 范围内控制所述粒度，还允许使用较高浓度的所述多功能离子型表面活性剂用于生产具有 小粒度的硫粒子。
[0022] 本发明的另一个优点是微囊化的单质硫粒子包被有多功能离子型表面活性剂层， 这在进一步的加工步骤中提供了稳定的、不聚结的和不附聚的单质硫粒子分散体。而且，后 一现象可吸引人地在不同的能量输入水平下建立。
【具体实施方式】
[0023] 根据本发明，所述液体单质硫在多功能离子型表面活性剂存在下分散在液体肥料 和/或液体肥料中，以得到单质硫粒子的稳定乳液。
[0024] 如步骤（C)中得到的乳液可经受一个或多个进一步的加工步骤以得到含单质硫 的肥料。所述一个或多个进一步的加工步骤包括让所述乳液进行成形过程以得到所述含单 质硫的肥料。所述成形过程可适合地是造粒（granulating)过程、成粒（prilling)过程、 压实过程、片形成过程、压缩过程。
[0025] 在本发明的另一种实施方式中，步骤（a)中的第一料流包含液体肥料前体，并且 步骤（c)中得到的单质硫粒子的乳液可经受的所述一个或多个进一步的加工步骤包括将 步骤（c)中得到的乳液与一种或多种其他组分合并以得到所述乳液与所述一种或多种其 他组分的混合物，和将如此得到的混合物在制粒机装置中制粒以得到含单质硫的粒状肥 料。
[0026] 根据本发明，应用的温度保持单质硫在所述混合装置中基本上为液态（熔融）。在 本发明的上下文中，"基本上为液态"是指至少70%的单质硫在混合装置中处于液态。优选 地，至少80%的单质硫在混合装置中为液态。更优选地，至少90%的单质硫在混合装置中 为液态，并且甚至更优选至少99 %。
[0027] 根据本发明，得到单质硫粒子的乳液。所述单质硫粒子包被有所述多功能离子型 表面活性剂层。适合地，所述单质硫粒子利用所述多功能离子型表面活性剂层完全包封。所 述乳液中的单质硫粒子可适合地具有在1-500微米范围内，优选在5-200微米范围内的平 均粒度。
[0028] 适合地，所述第一料流具有在60-200°C范围内的温度，和所述第二料流具有在 115-200°C范围内的温度。优选地，所述第一料流具有在80-150°C范围内的温度，和所述第 二料流具有在120-150°C范围内的温度。
[0029] 根据本发明，步骤（C))中的混合在单质硫基本上保持液态的温度下进行。适合 地，步骤（c)中应用的温度因此超过115°C，优选超过120°C。
[0030] 优选地，步骤（C)中的混合因此在超过80°C的温度下，但是优选超过115、最高 200°C，更优选在超过120°C但是最高150°C的温度下进行。
[0031] 适合地，根据本发明所使用的肥料前体包含磷酸水溶液、磷酸铵水溶液、硫酸铵水 溶液、或其任何组合。优选地，所述液体肥料前体包含磷酸水溶液。
[0032] 在步骤（a)中提供的第一料流优选包含尿素。
[0033] 根据本发明，步骤（C))中的混合在多功能离子型表面活性剂存在下进行。在本发 明的上下文中，多功能离子型表面活性剂定义为具有两种或更多种功能性质的离子型表面 活性剂。适合地，根据本发明所使用的多功能离子型表面活性剂降低在步骤（c)中产生的 单质硫分散体的粘度。此外，它通过包被个体的单质硫粒子来稳定在步骤（C)中形成的乳 液，从而提供在进一步的加工步骤中稳定的、不聚结的和不附聚的微囊化硫粒子分散体。
[0034] 优选地，所述多功能离子型表面活性剂包含阴离子型表面活性剂。合适的阴离子 型表面活性剂的例子包括皂、硫酸盐、磺酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐、离子型聚合物表 面活性剂、和木质素磺酸盐。优选地，所述多功能离子型表面活性剂包含源自于木质素家族 化学品例如木质素磺酸盐的材料。合适的木质素磺酸盐的例子包括木质素磺酸铵、木质素 磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾。优选地，所述木质素磺酸盐包含木质素磺酸钙。
[0035] 根据本发明所使用的多功能离子型表面活性剂可以在步骤（C)中单质硫与所述 肥料和/或肥料前体混合之前添加到所述肥料和/或肥料前体的第一料流中，或所述多功 能离子型表面活性剂可以添加到包含熔融单质硫的第二料流，或所述多功能离子型表面活 性剂可以作为单独的料流添加。根据本发明，可以使用一种或多种多功能离子型表面活性 剂。
[0036] 通常，基于所述颗粒肥料的总重量，所述一种或多种多功能离子型表面活性剂的 添加量使得根据本发明制备的含单质硫的肥料包含〇. 001至5. Owt%，优选0. Olwt%至 I. 5wt%的多功能离子型表面活性剂。
[0037] 在步骤（C)中使用混合装置。在步骤（C)中所使用的混合装置可适合地是其中转 子在开槽定子内转动的分散磨机、或静态混合器。优选地，所述混合装置是分散磨机。
[0038] 在本发明的特别有吸引力的实施方式中，步骤（C)以连续操作方式进行。
[0039] 适合地，根据本发明，在步骤（c)中得到的乳液中的微囊化的单质硫粒子的粒度 和粒度分布是吸引人地受控的。
[0040] 在本发明的特别有吸引力的实施方式中，制备含单质硫的肥料的方法包括以下步 骤：
[0041] (a)提供包含液体（熔融）尿素的第一料流；
[0042] (b)提供包含液体单质硫的第二料流；
[0043] (C)在混合装置中在多功能离子型表面活性剂的存在下混合所述第一料流和第二 料流以形成包含微囊化单质硫粒子的乳液，所述单质硫粒子被多官能离子型表面活性剂层 包被并分散在所述肥料和/或肥料前体中，其中应用保持所述单质硫和所述尿素在所述混 合装置中基本上处于液态的超